專利名稱：乙醇脫水制乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種こ醇脫水制こ烯的方法，特別是關(guān)于采用ZSM型分子篩為催化劑實(shí)現(xiàn)こ醇脫水制こ烯的方法。
背景技術(shù)：
こ烯是ー種極為重要的基本有機(jī)化工原料，こ烯エ業(yè)是石化エ業(yè)的基礎(chǔ)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有極為重要的地位。近幾年來(lái)，隨著聚こ烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通過(guò)天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用蒸汽裂解エ藝制得，但隨著天然氣及輕質(zhì)石油餾分價(jià)格持續(xù)走高，一些其它途徑增產(chǎn)こ烯的方法成為關(guān)注的焦點(diǎn)。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制こ醇的技術(shù)不斷完善，原料的來(lái)源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得こ醇脫水制こ烯技術(shù)備受重視。こ醇脫水制こ烯技術(shù)具有流程短、設(shè)備少、投資小、見(jiàn)效快以及較強(qiáng)的配套適應(yīng)性和市場(chǎng)靈活性等特點(diǎn)。本發(fā)明所涉及的こ醇脫水制こ烯技術(shù)是ー種有競(jìng)爭(zhēng)カ的エ藝技木。こ醇脫水制こ烯的主反應(yīng)為CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反應(yīng)得到一分子こ烯及一分子水。當(dāng)然こ醇催化脫水過(guò)程中也不可避免會(huì)發(fā)生ー些副反應(yīng)如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烴等。文獻(xiàn)《精細(xì)石油化工》1993年第I期，35 37頁(yè)介紹了一種采用4人分子篩催化劑對(duì)低濃度こ醇制こ烯的研究，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 280°C、液體空速為0. 5 0. 8小時(shí)'原料こ醇質(zhì)量濃度為10%左右時(shí)，こ醇轉(zhuǎn)化率為99%，こ烯選擇性為97左右。但液體空速較低。文獻(xiàn)《化學(xué)エ業(yè)與工程技木》1995年第16卷第2期，介紹了 NC1301型こ醇脫水制こ烯催化劑的研制，該催化劑主要活性組分為Y -Al2O3,在反應(yīng)溫度350 440°C，反應(yīng)壓カ彡0. 3MPa(絕壓)，重量空速為0. 3 0. 6小時(shí) ' こ烯選擇性僅為97. 5%左右，空速較低。USP423475報(bào)道了こ醇脫水制こ烯技術(shù)，其采用氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度320 450°C，空速為0. 4 0. 6小時(shí)―1條件下實(shí)現(xiàn)こ醇的轉(zhuǎn)化。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)存在的主要問(wèn)題是こ烯選擇性低，空速低的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往技術(shù)中こ烯選擇性低，空速低的技術(shù)問(wèn)題，提供ー種新的こ醇脫水制こ烯的方法。該方法具有こ烯選擇性高，空速高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種こ醇脫水制こ烯的方法，以こ醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 350°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ為-0. 099 < OMPa，反應(yīng)重量空速為0. I 10小時(shí)―1條件下，原料與無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為200 320°C，反應(yīng)重量空速為0. 5 5小時(shí)_\以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ為-0.08 < OMPa。無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-11或ZSM-23分子篩中的至少ー種；更優(yōu)選選自ZSM-5分子篩；其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為10 300 ;更優(yōu)選范圍為20 200。こ醇催化脫水反應(yīng)是分子増大的反應(yīng)過(guò)程，從熱力學(xué)講低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而從動(dòng)力學(xué)角度講，低壓是可以防止こ烯產(chǎn)物進(jìn)ー步發(fā)生縮和反應(yīng)生成副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明采用負(fù)壓的技術(shù)方案，不僅可以獲得較高的こ醇轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，對(duì)提高こ烯的選擇性也有利。另外，本發(fā)明中采用無(wú)粘結(jié)劑分子篩，大大提高了催化劑的利用效率，可有效提高反應(yīng)空速，降低設(shè)備投資和能耗。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，采用無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為200 350°C,以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ為-0. 099 < OMPa，反應(yīng)重量空速為0. I 10小時(shí)ヾ條件下，原料與無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流，こ醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，こ烯選擇性可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-5分子篩，加入40克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品A。反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6_己ニ胺和30克蒸餾水的混合物，將10克樣品A置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進(jìn)行氣固相處理100小吋。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于600°C焙燒2小時(shí)，得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑。將制得的ZSM-5分子篩催化劑3克放入內(nèi)徑為18毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)驗(yàn)前通氮?dú)庠?50°C活化2小時(shí)后降溫至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度為250°C，空速I(mǎi)小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. 02MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為99. 2%，こ烯選擇性99. 4%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20。在反應(yīng)溫度為230°C，空速0. 8小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. 02MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為98. 5%，こ烯選擇性95. 7%。實(shí)施例3按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60。在反應(yīng)溫度為280°C，空速I(mǎi). 5小時(shí)-1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. 05MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. 6%。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為180。在反應(yīng)溫度為350°C，空速5小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. 08MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性93. 3%。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為120。在反應(yīng)溫度為300°C，空速2小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. 02MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性97. 7%。實(shí)施例6按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為260。在反應(yīng)溫度為280°C，空速I(mǎi)小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ0. 03MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. 2%。實(shí)施例7按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變=ZSM-Il分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100。在反應(yīng)溫度為260°C，空速2小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. 03MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. I %。實(shí)施例8按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM_35分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為80。在反應(yīng)溫度為240°C，空速0. 3小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. OlMPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性98. 8%。實(shí)施例9按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM_5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為120，且以催化劑重量計(jì)，負(fù)載0. 3%的鐵。在反應(yīng)溫度為300°C，空速3小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ-0. 06MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為100%，こ烯選擇性99. 3%。實(shí)施例10按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM分子篩催化劑為ZSM-48，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100。在反應(yīng)溫度為250°C，空速I(mǎi)小時(shí)' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓力-0. 098MPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為98. 9%，こ烯選擇性97. 9%。比較例I按照實(shí)施例10的各個(gè)步驟及操作條件，只是催化劑含氧化鋁粘結(jié)劑，且粘結(jié)劑以催化劑重量計(jì)為5%，在反應(yīng)溫度為250°C，空速I(mǎi)小時(shí)' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カl.OMPa條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率為93. 5 %，こ烯選擇性92. I %。
權(quán)利要求
1.一種こ醇脫水制こ烯的方法，以こ醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 350°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ為-0. 099 < OMPa，反應(yīng)重量空速為0. I 10小時(shí)―1條件下，原料與無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇脫水制こ烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 320°C，反應(yīng)重量空速為0. 5 5小時(shí) ' 以表壓計(jì)反應(yīng)壓カ為-0. 08 < OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述こ醇脫水制こ烯的方法，其特征在于無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-Il或ZSM-23分子篩中的至少ー種；其硅鋁摩爾比Si02/Al203為10 300。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述こ醇脫水制こ烯的方法，其特征在于無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 200。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中空速低，乙烯選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～350℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為-0.099～＜0MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～10小時(shí)-1條件下，原料與無(wú)粘結(jié)劑ZSM分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/24GK102649666SQ20111004556
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 張惠明, 李蕾 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院