專利名稱：丁烯異構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁烯異構(gòu)化的方法，特別是關(guān)于丁烯-2與丁烯-I雙鍵異構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
I- 丁烯是一種化學性質(zhì)較活潑的α -烯烴，高純度I- 丁烯主要用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強度及耐熱、耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同時，I-丁烯的其它齊聚產(chǎn)品，如二聚體I-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代I-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，還可大量用于汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及增塑齊U、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年增加。I-丁烯共聚體，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市場看好，帶動了 I-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是，I-丁烯的生 產(chǎn)商只有少數(shù)對外出售產(chǎn)品，這更加劇了 I-丁烯供需緊張的局面。目前，全球I-丁烯生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是以C4烴為原料的抽提工藝，后者約占總產(chǎn)能的64. 5%。由于乙烯供需矛盾十分突出，且價格較高，所以采用乙烯二聚生產(chǎn)I-丁烯的技術(shù)路線面臨生產(chǎn)成本偏高的巨大壓力。而對于碳四餾分通過抽提工藝得到I- 丁烯的技術(shù)路線，通常要經(jīng)過丁二烯抽提或氫化除去丁二烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-I產(chǎn)品，并同時副產(chǎn)富含丁烯-2的烴類混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果將這部分丁烯_2，通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為I-丁烯，然后再進行循環(huán)分離，或單獨分離實現(xiàn)增產(chǎn)高純丁烯-I的目的，其投資少收益高，對于提高碳四烴綜合利用價值，提升企業(yè)經(jīng)濟效益意義重大。近年來，國內(nèi)外相關(guān)石化公司已對丁烯-2異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-I的工藝產(chǎn)生極大的興趣。而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將丁烯-I異構(gòu)化為丁烯-2用于生產(chǎn)甲乙酮，烷基化原料或為乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-I異構(gòu)為丁烯-2的技術(shù)主要是低溫臨氫異構(gòu)化技術(shù)，顯然氫氣的消耗，較高的壓力以及選擇性的控制等存在諸多問題。文獻W002/096843A1(CN1511126A)中公開了一種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴異構(gòu)化方法，如氧化鎂，優(yōu)選為高純度氧化鎂，在固定床反應(yīng)器中，實現(xiàn)內(nèi)烯烴如2-烯烴制造I- 丁烯。該方法盡管可以在高溫下約340 500°C實現(xiàn)20% 30%的2- 丁烯轉(zhuǎn)化為I-丁烯，但它明顯的缺點在于，原料預(yù)處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學物質(zhì)中毒，催化劑壽命較短，一般僅有幾十小時。文獻W002094433A1 (ABB) CNl522175A)詳述了上述用于烯烴異構(gòu)化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態(tài)下，通過與含不多于5體積ppm分子氧的脫氧氮氣接觸而使催化劑活化，盡管如此，對異構(gòu)化催化劑活性周期改進的效果是很微小的。文獻(石油化工，18 (2)，1989 :75 80) 2_ 丁烯異構(gòu)化催化劑的研究一文，介紹了Al2O3催化劑(比表面85. 8平方米/克)，用少量過渡金屬氧化物改性，可實現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)，但該催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)過程中溫度很高，反應(yīng)過程中副產(chǎn)物較多，經(jīng)試驗驗證該催化劑在反應(yīng)時間500小時后活性衰減，同時丁烯-I的選擇性低于98%。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中主要存在催化劑活性周期短或選擇性較低的問題，這對工業(yè)實際應(yīng)用帶來較大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻技術(shù)中存在的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性低，催化劑活性周期短的問題，提供一種新的丁烯異構(gòu)化的方法。該方法具有反應(yīng)產(chǎn)物選擇性高，催化劑活性周期長的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丁烯異構(gòu)化的方法，以水為稀釋劑，含丁烯的原料與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為100 450°C，反應(yīng)壓力為-O. 08 lOMPa，重量空速為O. I 100小時―1，水與丁烯的摩爾比為O. I 10 I的條件下，反應(yīng)生成含有丁烯-I與丁烯-2摩爾比接近熱力學平衡值的流出物，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100 2000的ZSM分子篩。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為150 380°C，壓力為O 2MPa，重量空速為I 60小時―1，水與丁烯的摩爾比為O. 2 8 I ;反應(yīng)條件更優(yōu)選為反應(yīng)溫度為180 350°C，壓力為O I. 5MPa，重量空速為2 50小時'水與丁烯的摩爾比為O. 2 6 I。催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為150 1000，更優(yōu)選范圍為150 800 ;ZSM分子篩優(yōu)選自ZSM-5分子篩、ZSM-35分子篩或ZSM-Il分子篩，更優(yōu)選自ZSM-5分子篩。上述技術(shù)方案中丁烯原料為丁烯-I、丁烯-2或不符合熱力學平衡值的含丁烯-I與丁烯-2的混合物。眾所周知，丁烯的性質(zhì)是比較活潑的，丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的所需活化能是很低的，若催化劑所提供的活性位酸性偏低，催化劑的活性周期較難保障，若催化劑的活性位太強，在丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的同時，丁烯骨架異構(gòu)以及裂解及聚合反應(yīng)均會發(fā)生，從而導致目的產(chǎn)物的選擇性變差，而水是極性較強的氧化物，在多種氧化物存在的條件下，由于競爭吸附的存在，使得通常情況下，水優(yōu)先吸附在活性位上，這在一定程度上可起到催化劑修飾的作用，進而改善催化反應(yīng)性能。對于丁烯異構(gòu)化反應(yīng)而言，本發(fā)明者在研究過程驚奇地發(fā)現(xiàn)，稀釋劑水的引入，在催化劑進行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性提高，催化劑的活性周期有較大改進。本發(fā)明采用硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100 2000的ZSM分子篩為催化劑，借助固定床反應(yīng)器，以水為稀釋劑，含丁烯的原料與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為100 450°C，反應(yīng)壓力為-O. 08 lOMPa，重量空速為O. I 100小時Λ水與丁烯的摩爾比為O. I 10 I的條件下對丁烯進行異構(gòu)化反應(yīng)，其目的產(chǎn)物選擇性可大于99%，催化劑在反應(yīng)3000小時后，活性保持不變，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例I 9參照文獻CN200310108177. 5，按照硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)分別為200的比例配制的含有硅、鋁、模板劑和水的漿料，在130°C，70小時條件下，合成150克ZSM-5分子篩，然后加入18克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，于550°C焙燒4小時，制得所需催化劑。將上述制得的催化劑，裝入固定床反應(yīng)器中，采用煉廠抽余II為原料(以重量百分比計，正丁烷17. 8%，順-2-丁烯22. 2%，反-2-丁烯60% )，在重量空速為8小時へ壓力為常壓，水與丁烯的摩爾比為O. 5 I的條件下，不同反應(yīng)溫度的丁烯_2異構(gòu)為丁烯-I的反應(yīng)結(jié)果如下表I :表I
權(quán)利要求
1.一種丁烯異構(gòu)化的方法，以水為稀釋劑，含丁烯的原料與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為100 450°C，反應(yīng)壓カ為-0. 08 lOMPa，重量空速為0. I 100小時'水與丁烯的摩爾比為0.1 10 I的條件下，反應(yīng)生成含有丁烯-I與丁烯-2摩爾比接近熱力學平衡值的流出物，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100 2000的ZSM分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150 380°C，壓カ為0 2MPa，重量空速為I 60小時'水與丁烯的摩爾比為0.2 8 I ;催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為150 1000，ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩、ZSM-35分子篩或ZSM-Il分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180 350°C，壓カ為0 I. 5MPa，重量空速為2 50小時'水與丁烯的摩爾比為0.2 6 I ;催化劑的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為150 800，ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述丁烯異構(gòu)化的方法，其特征在于丁烯原料為丁烯-I、丁烯_2或不符合熱力學平衡值的含丁烯-I與丁烯_2的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁烯異構(gòu)化的方法。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物選擇性低，催化劑活性周期短的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以水為稀釋劑，含丁烯的原料與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為100～450℃，反應(yīng)壓力為-0.08～10MPa，重量空速為0.1～100小時-1，水與丁烯的摩爾比為0.1～10∶1的條件下，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學平衡值的流出物，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～2000的ZSM分子篩的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丁烯異構(gòu)化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/25GK102649673SQ20111004548
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院