專利名稱：在苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，特別是關(guān)于以含苯こ炔的CS烴類餾分為原料，除苯こ炔的催化劑。
背景技術(shù)：
苯こ烯(ST)是生產(chǎn)聚苯こ烯(PS) ,ABS樹脂以及丁苯橡膠等的重要単體。其生產(chǎn)方法以こ苯脫氫法為主，近年來，隨著こ烯エ業(yè)的發(fā)展及規(guī)模的大型化，使得從裂解汽油中抽提回收苯こ烯技術(shù)成為備受關(guān)注的增產(chǎn)苯こ烯技術(shù)之一。裂解汽油是こ烯エ業(yè)的副產(chǎn)，產(chǎn)量約為こ烯產(chǎn)能的60 % 70 %，其中的C8餾份中 富含苯こ烯和混合ニ甲苯，ー套1000kt/aこ烯裝置，可獲取24 42kt/a的苯こ烯，同時可回收混合ニ甲苯，使裂解CS餾份從燃料價值升級到化學價值，從裂解汽油中抽提回收苯こ烯的生產(chǎn)成本約為こ苯脫氫生產(chǎn)苯こ烯的1/2。從裂解汽油中回收苯こ烯的方法，目前普遍認為可行的是萃取蒸餾法，但是，苯こ炔(PA)與苯こ烯的化學結(jié)構(gòu)相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實現(xiàn)苯こ烯與PA的有效分離。而PA的存在，不僅會增加苯こ烯陰離子聚合時的催化劑消耗量，影響鏈長和聚合速度，而且會導致聚苯こ烯性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等。因此，開發(fā)高選擇性苯こ炔選擇性加氫催化劑及エ藝成為裂解汽油抽提回收苯こ烯技術(shù)的核心及關(guān)鍵。另外，需要特別關(guān)注的是，在苯こ烯存在下進行苯こ炔加氫過程中，如何最大限度降低苯こ烯的損失是裂解汽油中抽提回收苯こ烯是否具有技術(shù)競爭力的關(guān)鍵技術(shù)指標之一，苯こ烯的損失越低，其技術(shù)經(jīng)濟性越好，技術(shù)競爭力越強。專利CN1852877A，公開ー種在苯こ烯單體存在下還原苯こ炔雜質(zhì)的方法。將包含少量苯こ炔的苯こ烯単體物流供給氫化反應器，還供給含氫的氫化氣體。使苯こ烯単體物流和氫與包含催化劑的催化劑床層接觸，所述催化劑包含在0氧化鋁載體上的還原的銅化合物。氫化反應器在至少60°C溫度和至少30psig壓カ下操作，氫化苯こ炔生成苯こ烯。氫化氣體包括氮氣和氫氣的混合物，該技術(shù)反應溫度較高，苯こ炔加氫率低(約70% ),同時苯こ烯存在損失率高(約3%左右)。專利CN10878902A，公開了ー種采用氫化法來純化苯こ烯流中的苯こ烯單體的方法和設備，它通過采用氫氣加入稀釋劑如氮氣來稀釋氫氣，用こ苯脫氫排出氣來提供氫氣，借助多級催化床的反應器使苯こ炔雜質(zhì)氫化為苯こ烯，但該專利催化劑中一方面僅談到低濃度如300ppm苯こ炔含量的選擇性除炔方法，同時對苯こ炔加氫率低(95%左右)，同時苯こ烯存在損失約0.2%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻中存在的在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫過程中苯こ烯損失率高的技術(shù)問題，提供ー種新的在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化齊U。該催化劑具有苯こ烯損失率低的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分(a) 2 50. 0份的金屬鎳或其氧化物；(b)0. 05 10份的選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物；(c)0. 01 5份的選自元素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素或其氧化物；(d) 49 85份的載體。其中，載體選自氧化鋁，載體的平均孔徑為3 30nm，孔容為0. 4 I. 5毫升/克，比表面積為100 450平方米/克。上述技術(shù)方案中以重量份數(shù)計，金屬鎳或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為8. 0 40. 0 份；選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. I 6. 0份。選自稀土中的元素優(yōu)選選自鑭、鈰或鐠中至少ー種。選自元素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素優(yōu)選選自鉀、銫、鎂或鈣中的至少ー種，其用量優(yōu)選為0. I 3. 0份。載體氧化鋁的平均孔徑優(yōu)選為5 25nm，孔容優(yōu)選為0. 5 I. 3毫升/克，比表面積優(yōu)選為100 400平方米/克。本發(fā)明的催化劑的載體的制備方法為(I)將氧化鋁溶膠前身物與水混合，混合的重量比例為0. I 20 100，最好為I 20 100 ；(2)將上述混合物的pH值調(diào)節(jié)到2. 0 6. 5，最好為2. 8-5. 5，然后在40 100°C
解膠；(3)解膠后的混合物在50 100°C下陳化2 50小時；優(yōu)選在60 90°C下陳化5 24小時。由上述過程得到的氧化鋁溶膠與常規(guī)氧化鋁混合后經(jīng)干燥和焙燒即可得到所需的氧化鋁載體。本發(fā)明催化劑的制備方法為將載體用所需量的鎳化合物和催化劑中使用的助催化劑組分配成的溶液浸潰，浸潰后的載體經(jīng)干燥、在空氣中320 450°C焙燒即得氧化性催化劑成品?？芍貜蜕鲜霾襟E制得所需的鎳含量。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。 本發(fā)明的催化劑適用于苯こ烯存在下，苯こ炔的選擇加氫反應。眾所周知，苯こ炔的加氫反應是ー典型的串聯(lián)反應，中間產(chǎn)物即為苯こ烯，若過度加氫會生成こ苯，而在裂解汽油回收苯こ烯技術(shù)中，こ苯的附加值遠低于苯こ烯的附加值，同時，微量苯こ炔的存在對后續(xù)分離不利，為此，如何最大化轉(zhuǎn)化苯こ炔，同時最大限度避免苯こ烯的加氫損失，是回收苯こ烯技術(shù)的關(guān)鍵。我們在大量研究中發(fā)現(xiàn)，鎳基催化劑在進行苯こ炔加氫反應過程中,加氫選擇性的好壞同載體的性質(zhì)及助劑的性質(zhì)密切相關(guān)。較大的孔容和孔徑有利于反應物和產(chǎn)物的擴散，這使得苯こ炔的加氫率可以達到完全脫除，而苯こ烯的損失相對較低。采用本發(fā)明的催化劑，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，在一定反應條件下，原料與催化劑接觸，反應流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，苯こ炔的加氫率最高可達到100%，苯こ烯可達到無損失，甚至部分苯こ炔加為苯こ烯出現(xiàn)苯こ烯増加(或苯こ烯損失為負值)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I將150克擬薄水鋁石與1000毫升水混合，加硝酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5，升溫至75°C，連續(xù)攪拌6小吋，即得氧化鋁溶膠。取50毫升制備的氧化鋁溶膠與40克氧化鋁混合，浸泡4小時，然后在120°C干燥10小時，5000C空氣中焙燒3小時，得到氧化鋁載體A，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為6. 8nm,孔容為0. 55毫升/克，比表面積為150平方米/克。稱取氧化鋁載體A為20克，加入到硝酸鎳含量為12%，硝酸鑭的含量為3%，硝酸鉀的含量為2%的溶液中，進行等量浸潰，在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑A，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為8份，鑭的份數(shù)為0. 2份，鉀的份數(shù)為0. 2份。將上述制得的催化劑用氫氣在300°C還原6小時，然后以重量百分比計，含40%苯こ烯，10%こ苯，0. 25%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應溫度45°C，重量空速2小時'氫/炔摩爾比為2 : 1，反應壓カ為0. 2MPa的條件下，采用固定床反應器使原料與催化劑接觸，進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 1%，反應流出物中苯こ炔的含量為6ppm。實施例2按照實施例I的條件及方法，先制得載體B，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為
7.6nm,孔容為0. 61毫升/克，比表面積為200平方米/克。然后通過改變浸潰液的量，同樣采用等量浸潰法浸潰，在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑B，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為15份，鑭的份數(shù)為0. 8份，鉀的份數(shù)為0. 3份。采用實施例I相同的原料組成及反應條件進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 2%,反應流出物中苯こ炔的含量為3ppm。實施例3按照實施例I的條件及方法，先制得載體C，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為10. 6nm,孔容為0. 73毫升/克，比表面積為250平方米/克。然后通過改變浸潰液的量采用等量浸潰法浸潰，在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小吋，制得鎳基催化劑C，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為20份，鑭的份數(shù)為I. 8份，鉀的份數(shù)為0. 7份。采用實施例I相同的原料組成及反應條件進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為-0. I 反應流出物中苯こ炔的含量為6ppm。實施例4按照實施例I的條件及方法，先制得載體D，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為
13.6nm,孔容為0. 93毫升/克，比表面積為350平方米/克。然后按照實施例I的浸潰方法，分別采用硝酸鎳含量為20%的溶液，硝酸鎂的含量為10%，和硝酸鐠的含量為6%的溶液進行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑D，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為30份，鐠的份數(shù)為3份，鎂的份數(shù)為2份。采用實施例I相同的原料組成及反應條件進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為0.8%,反應流出物中苯こ炔的含量為4ppm。實施例5
按照實施例I的條件及方法，先制得載體E，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為9. lnm，孔容為I. 3毫升/克，比表面積為400平方米/克。然后按照實施例I的浸潰方法，分別采用硝酸鎳含量為25%的溶液，硝酸銫的含量為3%，和硝酸鈰的含量為I %的溶液進行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑E，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為40份，銫的份數(shù)為0. 3份，鈰的份數(shù)為3份。將上述制得的催化劑用氫氣在300°C還原6小時，然后以重量百分比計，含30%苯こ烯，10%こ苯，0. 2%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應溫度40°C，重量空速1.5小時'氫/炔摩爾比為3 : 1，反應壓カ為0. IMPa的條件下，采用固定床反應器使原料與催化劑接觸，進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為-0. 3%，反應流出物中苯こ炔的含量為O。
實施例6按照實施例I的條件及方法，先制得載體F，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為
7.6nm,孔容為0. 82毫升/克，比表面積為300平方米/克。然后按照實施例I的浸潰方法，分別采用碳酸鎳含量為15%的溶液，硝酸鈣的含量為5%，和碳酸鈰的含量為8%的溶液進行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑F，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為50份，鈰的份數(shù)為4份，鈣的份數(shù)為I份。然后以重量百分比計，含35%苯こ烯，10%こ苯，0. 15%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應溫度40°C，重量空速2.5小時'氫/炔摩爾比為1.5 1，反應壓カ為0. IMPa的條件下，采用固定床反應器使原料與催化劑接觸，進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為0，反應流出物中苯こ炔的含量為5ppm。實施例7按照實施例I的條件及方法，先制得載體G，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為
8.5nm,孔容為0. 87毫升/克，比表面積為280平方米/克。然后按照實施例I的浸潰方法，分別采用醋酸鎳含量為12%的溶液，硝酸鈣的含量為3%，和醋酸鑭的含量為2%的溶液進行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑G，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為20份，鑭的份數(shù)為2份，鈣的份數(shù)為0. 5份。采用實施例I相同的原料組成及反應條件進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 25%,反應流出物中苯こ炔的含量為6ppm。實施例8按照實施例I的條件及方法，先制得載體H，經(jīng)測試氧化鋁載體的平均孔徑為6. 5nm,孔容為0. 66毫升/克，比表面積為200平方米/克。然后按照實施例I的浸潰方法，分別采用醋酸鎳含量為12%、硝酸鉀的含量為2%，醋酸鑭的含量為1%和硝酸鈰的含量為2 %的溶液進行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑H，以重量份數(shù)計，催化劑鎳的份數(shù)為25份，鈰的份數(shù)為0. 2份，鑭的份數(shù)為0. 5份，鉀的份數(shù)為0. I份。采用實施例I相同的原料組成及反應條件進行反應，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為0，反應流出物中苯こ炔的含量為5ppm。比較例I采用專利CN1852877A實施例I的催化劑，采用本發(fā)明實施例2的相同的反應條件及原料，反應結(jié)果為苯こ烯的損失率為I. 8%，反應流出物中苯こ炔的含量為40ppm。
權(quán)利要求
1.ー種在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分 (a)2 50. O份的金屬鎳或其氧化物； (b)0.05 10份的選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物； (c)0.01 5份的選自元素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素或其氧化物； (d)49 85份的載體； 其中，載體選自氧化鋁，載體的平均孔徑為3 30nm，孔容為O. 4 I. 5毫升/克，比表面積為100 450平方米/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，金屬鎳或其氧化物的用量為8. O 40. O份；選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物的用量為O. I 6. O份；選自元素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素或其氧化物的用量為O. I 3. O份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，其特征在于其特征在于選自稀土中的兀素選自鑭、鋪或鐠中至少ー種；選自兀素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素選自鉀、銫、鎂或鈣中的至少ー種。
4.據(jù)權(quán)利要求I所述在苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，其特征在于載體氧化鋁的平均孔徑為5 25nm，孔容為O. 5 I. 3毫升/克，比表面積為100 400平方米/克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在苯乙烯損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫催化劑以重量百分比計包括以下組分(a)2～50.0份的金屬鎳或其氧化物；(b)0.05～10份的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01～5份的選自元素周期表中IA和IIA中的至少一種元素或其氧化物；(d)49～85份的載體；其中，載體選自氧化鋁，載體的平均孔徑為3～30nm，孔容為0.4～1.5毫升/克，比表面積為100～450平方米/克的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯乙烯存在下加氫除苯乙炔的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/46GK102649065SQ20111004538
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院