專利名稱：苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫的方法，特別是關(guān)于以含苯こ炔的C8烴類餾分為原料，除苯こ炔的方法。
背景技術(shù)：
苯こ烯(ST)是生產(chǎn)聚苯こ烯(PS) ,ABS樹脂以及丁苯橡膠等的重要単體。其生產(chǎn)方法以こ苯脫氫法為主，近年來，隨著こ烯エ業(yè)的發(fā)展及規(guī)模的大型化，使得從裂解汽油中抽提回收苯こ烯技術(shù)成為備受關(guān)注的增產(chǎn)苯こ烯技術(shù)之一。裂解汽油是こ烯エ業(yè)的副產(chǎn)，產(chǎn)量約為こ烯產(chǎn)能的60 % 70 %，其中的C8餾份中富含苯こ烯和混合ニ甲苯，ー套1000kt/aこ烯裝置，可獲取24 42kt/a的苯こ烯，同時(shí)可回收混合ニ甲苯，使裂解C8餾份從燃料價(jià)值升級(jí)到化學(xué)價(jià)值，從裂解汽油中抽提回收苯こ烯的生產(chǎn)成本約為こ苯脫氫生產(chǎn)苯こ烯的1/2。 從裂解汽油中回收苯こ烯的方法，目前普遍認(rèn)為可行的是萃取蒸餾法，但是，苯こ炔(PA)與苯こ烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實(shí)現(xiàn)苯こ烯與PA的有效分離。而PA的存在，不僅會(huì)增加苯こ烯陰離子聚合時(shí)的催化劑消耗量，影響鏈長和聚合速度，而且會(huì)導(dǎo)致聚苯こ烯性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等。因此，開發(fā)高選擇性苯こ炔選擇性加氫催化劑及エ藝成為裂解汽油抽提回收苯こ烯技術(shù)的核心及關(guān)鍵。另外，需要特別關(guān)注的是，在苯こ烯存在下進(jìn)行苯こ炔加氫過程中，如何最大限度降低苯こ烯的損失是裂解汽油中抽提回收苯こ烯是否具有技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，苯こ烯的損失越低，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性越好，技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力越強(qiáng)。專利CN1852877A，公開ー種在苯こ烯單體存在下還原苯こ炔雜質(zhì)的方法。將包含少量苯こ炔的苯こ烯単體物流供給氫化反應(yīng)器，還供給含氫的氫化氣體。使苯こ烯単體物流和氫與包含催化劑的催化劑床層接觸，所述催化劑包含在0氧化鋁載體上的還原的銅化合物。氫化反應(yīng)器在至少60°C溫度和至少30psig壓カ下操作，氫化苯こ炔生成苯こ烯。氫化氣體包括氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，該技術(shù)反應(yīng)溫度較高，苯こ炔加氫率低(約70% ),同時(shí)存在催化劑壽命較短，且苯こ烯存在損失率高(約3%左右)。專利CN10878902A，公開了ー種采用氫化法來純化苯こ烯流中的苯こ烯單體的方法和設(shè)備，它通過采用氫氣加入稀釋劑如氮?dú)鈦硐♂寶錃?，用こ苯脫氫排出氣來提供氫氣，借助多?jí)催化床的反應(yīng)器使苯こ炔雜質(zhì)氫化為苯こ烯，但該專利催化劑中一方面僅談到低濃度如300ppm苯こ炔含量的選擇性除炔方法，同時(shí)對(duì)苯こ炔加氫率低(95%左右)，苯こ烯存在損失率高。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)主要存在苯こ烯損失率高的技術(shù)問題，這對(duì)エ業(yè)實(shí)際應(yīng)用帶來較大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫過程中苯こ烯損失率高的技術(shù)問題，提供一種新的苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫的方法。該方法具有苯こ烯損失率低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫的方法，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，以烷烴為稀釋氣，在反應(yīng)溫度15 100°C，重量空速為0.01 100小時(shí)'氫氣/苯こ炔摩爾比為I 30 1，氫氣/烷烴摩爾比為0. I 10 1，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與金屬氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，其中，烷烴選自C1 C4的烷烴化合物。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度25 80°C，重量空速為I 60小時(shí)―1，氫氣/苯こ炔摩爾比為I 20 1，氫氣/烷烴摩爾比為0. 2 8 1，反應(yīng)壓カ為0 2. OMPa ;金屬氧化物催化劑活性組分優(yōu)選選自金屬鎳或金屬鈀中的至少ー種；當(dāng)優(yōu)選金屬鎳為催化劑時(shí)，其含量以催化劑重量百分比計(jì)為10 50% ;當(dāng)優(yōu)選金屬鈀為催化劑時(shí)，其含量以催化劑重量百分比計(jì)為0. I 3%。 上述技術(shù)方案中稀釋氣烷烴優(yōu)選選自甲烷、こ烷或丙烷中的至少ー種。苯こ炔的烴類餾分中，以重量百分比計(jì)，苯こ烯含量為20 60%，苯こ炔的含量為0. 03 2%。本技術(shù)中，苯こ烯損失率計(jì)算公式為(原料中的苯こ烯質(zhì)量-產(chǎn)物中苯こ烯的質(zhì)量)/原料中的苯こ烯質(zhì)量X 100%。眾所周知，苯こ炔的加氫反應(yīng)是ー典型的串聯(lián)反應(yīng)，中間產(chǎn)物即為苯こ烯，若過度加氫會(huì)生成こ苯，而在裂解汽油回收苯こ烯技術(shù)中，こ苯的附加值遠(yuǎn)低于苯こ烯的附加值，同時(shí)，微量苯こ炔的存在對(duì)后續(xù)分離不利，為此，如何最大化轉(zhuǎn)化苯こ炔，同時(shí)最大限度避免苯こ烯的加氫損失，是回收苯こ烯技術(shù)的關(guān)鍵。我們?cè)诖罅垦芯恐邪l(fā)現(xiàn)，采用鎳基催化劑進(jìn)行苯こ炔選擇加氫反應(yīng)過程中，苯こ炔加氫生成苯こ烯步驟的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)低于苯こ烯加氫生成こ苯反應(yīng)步驟的活化能，這為實(shí)現(xiàn)最大化轉(zhuǎn)化苯こ炔，同時(shí)最大限度避免苯こ烯的加氫損失，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度提供了重要理論基礎(chǔ)和理論支持。另外，研究過程中發(fā)現(xiàn)，在一定的稀釋氣存在下，苯こ炔加氫反應(yīng)過程中，苯こ烯的損失率可以降低，這是因?yàn)橄♂寶獾拇嬖冢档土藲錃獾木植繚舛?，進(jìn)而可以避免因氫氣局部濃度過高而造成的苯こ炔加氫過度而導(dǎo)致低附加值こ苯的產(chǎn)生。對(duì)于稀釋氣體而言，C1 C4的烷烴化合物，尤其甲烷、こ烷或丙烷中的至少ー種效果更佳。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，以C1 C4的烷烴化合物為稀釋氣，采用金屬鎳或金屬鈀氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為15 100で，重量空速為0. 01 100小時(shí)'氫氣/苯こ炔摩爾比為I 30 1，氫氣/烷烴摩爾比為0. I 10 1，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與金屬氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，反應(yīng)器最終流出物中苯こ炔的含量最好可達(dá)到0，苯こ烯可達(dá)到無損失，甚至部分苯こ炔加氫為苯こ烯出現(xiàn)苯こ烯増加(或苯こ烯損失率為負(fù)值)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I用0氧化鋁為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為13%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度400°C活化4小時(shí)后，得到鎳催化劑，以重量百分比計(jì)，含40%苯こ烯，10%こ苯，0. 1%苯こ炔的碳八餾分為原料，以甲烷為稀釋氣，在反應(yīng)溫度45°C，重量空速2小時(shí)'氫/炔摩爾比為2 I,氫氣/甲燒摩爾比為0. 5 I,反應(yīng)壓カ為0. 2MPa的條件下,采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 15%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為2ppm。實(shí)施例2用0氧化鋁為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為45%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度400°C活化4小時(shí)，用含35%苯こ烯，12%こ苯，0. 2%苯こ炔的碳八餾分為原料，以甲烷為稀釋氣，在反應(yīng)溫度38°C，重量空速0.4小時(shí)'氫/炔摩爾比為10 1，氫氣/甲烷摩爾比為0. 8 1，反應(yīng)壓カ為2. 5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 1%，反應(yīng)流出物中苯こ炔檢不出。
實(shí)施例3用Y氧化鋁為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為20%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度4000C活化4小時(shí)，以甲烷為稀釋氣，以重量百分比計(jì)，用含20%苯こ烯，15%こ苯，0. 06%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度58°C，重量空速15小時(shí)'氫/炔摩爾比為3 1，氫氣/甲烷摩爾比為I : 1，反應(yīng)壓カ為0. 5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 08%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為4ppm。實(shí)施例4用ZSM-5分子篩為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為30%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度400°C活化4小吋，以こ烷為稀釋氣，以重量百分比計(jì)，用含34%苯こ烯，8%こ苯，I. 2%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度40°C，重量空速2小時(shí)―1，氫/炔摩爾比為30 1，氫氣/こ烷摩爾比為2 1，反應(yīng)壓カ為I. 5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為-0. 6%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為lppm。實(shí)施例5用Y和a氧化鋁的混合物為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為25%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度400°C活化4小時(shí)，采用丙烷為稀釋氣，以重量百分比計(jì)，用含56%苯こ烯，5%こ苯，2%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度85°C，重量空速8小時(shí)'氫/炔摩爾比為4 1，氫氣/丙烷摩爾比為4 1，反應(yīng)壓カ為0. 8MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為_0.8%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為2ppm。實(shí)施例6用Y氧化鋁的混合物為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為0. 5%的鈀催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度350°C活化4小時(shí)，采用丁烷為稀釋氣，以重量百分比計(jì)，用含26%苯こ烯，8%こ苯，0. 06%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度55°C，重量空速2小時(shí)―1，氫/炔摩爾比為10 1，氫氣/丙烷摩爾比為8 1，反應(yīng)壓カ為I. 5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0.2%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為12ppm。
實(shí)施例7用Y氧化鋁的混合物為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為3%的鈀催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度350°C活化4小時(shí)，采用甲烷為稀釋氣，以重量百分比計(jì)，用含36%苯こ烯，5%こ苯，0. 08%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度68°C，重量空速6小時(shí)―1，氫/炔摩爾比為20 1，氫氣/甲烷摩爾比為I : 1，反應(yīng)壓カ為_0.04MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 05%，反應(yīng)流出物中苯こ炔檢不出。實(shí)施例8用Y氧化鋁的混合物為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為3%的鈀催化劑前體10克，使用前用氫氣在溫度350°C活化4小時(shí)，采用甲烷和こ烷摩爾比為I : I的混合氣為稀釋氣，以重量百分比計(jì)，用含36%苯こ烯，5%こ苯，0. 08%苯こ炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度68°C，重量空速6小時(shí)'氫/炔摩爾比為20 1，氫氣バ甲烷和こ烷)摩爾比為
I 1，反應(yīng)壓カ為_0.04MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 03%，反應(yīng)流出物中苯こ炔檢不出。比較例I按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟與條件，只是沒有稀釋氣體，其它條件及原料均相同，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為1%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為0. 5ppm。比較例2
按照實(shí)施例6的各個(gè)步驟與條件，只是沒有稀釋氣體，其它條件及原料均相同，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為2%，反應(yīng)流出物中苯こ炔檢不出。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，以含苯乙炔的烴類餾分為原料，以烷烴為稀釋氣，在反應(yīng)溫度15 100°C，重量空速為0.01 100小時(shí)氫氣/苯乙炔摩爾比為I 30 : 1，氫氣/烷烴摩爾比為0. I 10 I，反應(yīng)壓力為-0.08 5. OMPa的條件下，原料與金屬氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，其中，稀釋氣烷烴選自C1 C4的烷烴化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度25 80°C，重量空速為I 60小時(shí)氫氣/苯乙炔摩爾比為I 20 1，氫氣/烷烴摩爾比為0.2 8 I，反應(yīng)壓力為0 2. OMPa ;金屬氧化物催化劑活性組分選自金屬鎳或金屬鈀中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于催化劑活性組分為鎳，其含量以催化劑重量百分比計(jì)為10 50% ;催化劑活性組分為鈀，其含量以催化劑重量百分比計(jì)為0. I 3%。
4.據(jù)權(quán)利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于烷烴選自甲烷、乙烷或丙烷中的至少一種。
5.據(jù)權(quán)利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于含苯乙炔的烴類餾分中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯含量為20 60%，苯乙炔的含量為0. 03 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法。主要解決以往技術(shù)中存在苯乙烯損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含苯乙炔的烴類餾分為原料，以烷烴為稀釋氣，在反應(yīng)溫度15～100℃，重量空速為0.01～100小時(shí)-1，氫氣/苯乙炔摩爾比為1～30∶1，氫氣/烷烴摩爾比為0.1～10∶1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與金屬氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，其中，稀釋氣烷烴選自C1～C4的烷烴化合物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯乙烯存在下加氫除苯乙炔的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C7/167GK102649661SQ201110045239
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 王萬民 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院