專利名稱：草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，特別是關(guān)于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法。
背景技術(shù)：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前,我國已超過美國成為世界第一大こニ醇消費(fèi)大國，2001 2006年國內(nèi)表觀 消費(fèi)量年均增速達(dá)17. 4%。雖然我國こニ醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但由于聚酯等エ業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長的市場需求，毎年都需要大量進(jìn)ロ，且進(jìn)ロ量呈逐年增長態(tài)勢。當(dāng)前，國內(nèi)外大型こニ醇的エ業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開發(fā)了環(huán)氧こ烷催化水合法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開發(fā)了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開發(fā)了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制こニ醇生產(chǎn)技術(shù)等。對于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長、設(shè)備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時(shí)獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)エ程技術(shù)問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢所趨。碳酸こ烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢，是ー種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用こ烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗こ烯資源，而對于目前こ烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來一段時(shí)期全球石油價(jià)格將長期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的こ烯路線相競爭的優(yōu)勢。其中，合成氣合成EG新技木，可能會對EG生產(chǎn)エ藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酷，然后將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對以ー氧化碳為原料制備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸ニ甲酯加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性上還需要更深入開展工作。
文獻(xiàn)《エ業(yè)催化劑》1996年第四期，24 29頁介紹了草酸ニこ酯加氫制こニ醇模試研究，其采用的催化劑在草酸酯反應(yīng)過程中，こニ醇選擇性低于90%。文獻(xiàn)《化學(xué)反應(yīng)工程與エ藝》2004年第20卷第2期第121 128頁介紹了ー種采用Cu/Si02催化劑上草酸ニ甲酯加氫反應(yīng)的研究，但該催化劑的こニ醇選擇性低于90%。上述文獻(xiàn)技術(shù)存在的問題是こニ醇的選擇性低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的加氫產(chǎn)物こニ醇選擇性低的問題。提供一種新的草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法。該方法具有加氫產(chǎn)物こニ醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，采用流化床反應(yīng)器，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0. 2 5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓カ為I. 5 IOMPa條件下，原料與流化床催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物；以流化床催化劑總重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 01 30份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑；其中，流化床催化劑載體的平均比表面積為50 800平方米/克，催化劑的平均顆粒直徑為20 300微米。上述技術(shù)方案中流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為180 260°C，草酸酷重量空速為0.3 3小時(shí)'氫/酷摩爾比為50 150 1，反應(yīng)壓カ范圍為2.0 6. OMPa0草酸酯優(yōu)選選自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。上述技術(shù)方案中以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，優(yōu)選包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 05 20份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑。載體的平均比表面積優(yōu)選范圍為50 600平方米/克；催化劑的平均顆粒直徑優(yōu)選范圍為50 200微米。催化劑總重量份數(shù)計(jì)，鉍金屬元素和其氧化物的助劑份數(shù)更優(yōu)選范圍為0. 01 20份；鐠金屬元素和其氧化物的助劑份數(shù)更優(yōu)選范圍為0. 01 20 份。本發(fā)明方法的催化劑的制備方法包括如下步驟(a)配置一定濃度的銅、鉍和鎢的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在60 80°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)pH = 5 8 ; (C)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器按所要求粒度進(jìn)行噴霧成型，催化劑顆粒直徑平均為20 300微米，最好為50 200微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥4 10小時(shí)，300 500°C下焙燒2 6小時(shí)。本發(fā)明方法的催化劑具有以下特點(diǎn)I.催化劑采用噴霧干燥成型，從而獲得適于流化床使用的微球型催化劑顆粒。2.催化劑中鉍及鎢助劑的引入使催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。采用本發(fā)明及本發(fā)明制備的催化劑，采用流化床反應(yīng)器，在以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0.2 5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓カ為I. 5 IOMPa條件下，草酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，こニ醇的選擇性可大于95%,催化劑穩(wěn)定性長，取得較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例及對比例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
按照20份Cu、5份Bi、2份W及余量的氧化硅的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鉍和鎢的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)PH = 6 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入氧化硅載體(比表面積150平方米/克)和濃度為10%的硅溶膠粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為100微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑A。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為220°C，重量空速為0. 5小時(shí)'氫/酷摩爾比為80 1，反應(yīng)壓カ為2. 8MPa的條件下，原料與催化劑A接觸，反應(yīng)生成含こニ醇的流出物，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為
96.3%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的各個步驟與條件，只是催化劑成型時(shí)控制催化劑顆粒直徑平均為150微米，顆粒呈球型，其載體平均比表面積為280平方米/克，由此制得的催化劑B為30份Cu、10份Bi、I份W及余量氧化硅。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為250°C，重量空速為6小吋-1，氫/酷摩爾比為100 1，反應(yīng)壓カ為3. OMPa的35%的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為95. 8 %。實(shí)施例3按40份Cu、3份Bi、15份W及余量的氧化硅和氧化鋁的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鉍和鎢的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)pH = 7 ； (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入氧化鋁載體(比表面積300平方米/克)和濃度為15%的硅溶膠粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為150微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑C。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為200°C，重量空速為0. 5小時(shí)'氫/酷摩爾比為100 1，反應(yīng)壓カ為2. SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為99%，こニ醇的選擇性為94. 2%。實(shí)施例4按30份Cu、I份Bi、8份W及余量的氧化硅和氧化鋁的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鉍和鎢的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)pH = 7 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入氧化鋁載體(比表面積100平方米/克)和濃度為6%的硅溶膠粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為120微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑D。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為240°C，重量空速為4小時(shí)'氫/酷摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為3. SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為99%，こニ醇的選擇性為95. 7%。實(shí)施例5按45份Cu、8份Bi、2份W及余量的ZSM-5分子篩的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鉍和鎢的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)pH = 5 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入ZSM-5分子篩載體(比表面積450平方米/克)打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為140微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小吋，450V下焙燒4小吋。即制得流化床催化劑E。
采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為230°C，重量空速為0. 3小時(shí)'氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為2.2MPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 1%。實(shí)施例6按25份Cu、0. 8份Bi、4份W及余量的ZSM-5分子篩的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鉍和鎢的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)pH = 5 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入ZSM-5分子篩載體(比表面積400平方米/克)打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為140微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小吋，450V下焙燒4小吋。即制得流化床催化劑。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為230°C，重量空速為0. 2小時(shí)'氫/酷摩爾比為100 1，反應(yīng)壓カ為2. 8MPa，草酸ニ甲酯的質(zhì)量百分含量為14. 5%的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，こニ醇的選擇性為98. I %。比較例I采用實(shí)施例I中的催化劑組成，只是催化劑直徑為2mm的球形固定床催化劑，采用實(shí)施例6的各個步驟與條件，用固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為98%，こニ醇的選擇性為91%。
權(quán)利要求
1.一種草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，采用流化床反應(yīng)器，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為O. 2 5小時(shí)―1，氫/酷摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓カ為I. 5 IOMPa條件下，原料與流化床催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物；以流化床催化劑總重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少ー種為載體，以及O. 01 30份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑； 其中，流化床催化劑載體的平均比表面積為50 800平方米/克，催化劑的平均顆粒直徑為20 300微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，其特征在于流化床反應(yīng)溫度為180 260°C，草酸酯重量空速為O. 3 3小時(shí)―1，氫/酷摩爾比為50 150 1，反應(yīng)壓カ范圍為2· O 6. OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，其特征在于以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少ー種為載體，以及O. 05 20份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，其特征在于載體的平均比表面積為50 600平方米/克；催化劑的平均顆粒直徑為50 200微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，其特征在于以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，鉍金屬元素和其氧化物的助劑份數(shù)為O. 01 20份；鎢金屬元素和其氧化物的助劑份數(shù)為O. 01 20份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成こニ醇的方法，草酸酯選自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯通過流化床催化反應(yīng)生成乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中存在加氫產(chǎn)物乙二醇選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用流化床反應(yīng)器，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170～270℃，草酸酯重量空速為0.2～5小時(shí)-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1，反應(yīng)壓力為1.5～10MPa條件下，原料與采用鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑的流化床催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C31/20GK102649075SQ20111004536
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 楊為民, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院