專利名稱：在苯乙烯存在下苯乙炔高選擇加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在苯乙烯存在下苯乙炔高選擇加氫的方法，特別是關(guān)于以含苯乙炔的C8烴類餾分為原料，除苯乙炔的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯(ST)是生產(chǎn)聚苯乙烯(PS) ,ABS樹脂以及丁苯橡膠等的重要單體。其生產(chǎn)方法以乙苯脫氫法為主，近年來(lái)，隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展及規(guī)模的大型化，使得從裂解汽油中抽提回收苯乙烯技術(shù)成為備受關(guān)注的增產(chǎn)苯乙烯技術(shù)之一。裂解汽油是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)，產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)能的60% 70%，其中的C8餾份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯裝置，可獲取24 42kt/a的苯乙烯，同時(shí)可回收混合二甲苯，使裂解CS餾份從燃料價(jià)值升級(jí)到化學(xué)價(jià)值，從裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生產(chǎn)成本約為乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的1/2。從裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍認(rèn)為可行的是萃取蒸餾法，但是，苯乙炔(PA)與苯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過(guò)萃取精餾不能實(shí)現(xiàn)苯乙烯與PA的有效分離。而PA的存在，不僅會(huì)增加苯乙烯陰離子聚合時(shí)的催化劑消耗量，影響鏈長(zhǎng)和聚合速度，而且會(huì)導(dǎo)致聚苯乙烯性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等。因此，開發(fā)高選擇性苯乙炔選擇性加氫催化劑及工藝成為裂解汽油抽提回收苯乙烯技術(shù)的核心及關(guān)鍵。另外，需要特別關(guān)注的是，在苯乙烯存在下進(jìn)行苯乙炔加氫過(guò)程中，如何最大限度降低苯乙烯的損失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，苯乙烯的損失越低，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性越好，技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力越強(qiáng)。專利CN1852877A，公開一種在苯乙烯單體存在下還原苯乙炔雜質(zhì)的方法。將包含少量苯乙炔的苯乙烯單體物流供給氫化反應(yīng)器，還供給含氫的氫化氣體。使苯乙烯單體物流和氫與包含催化劑的催化劑床層接觸，所述催化劑包含在0氧化鋁載體上的還原的銅化合物。氫化反應(yīng)器在至少60°C溫度和至少30psig壓力下操作，氫化苯乙炔生成苯乙烯。氫化氣體包括氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔铮摷夹g(shù)反應(yīng)溫度較高，苯乙炔加氫率低(約70% ),同時(shí)存在催化劑壽命較短，且苯乙烯存在損失率高(約3%左右)。專利CN10878902A，公開了一種采用氫化法來(lái)純化苯乙烯流中的苯乙烯單體的方法和設(shè)備，它通過(guò)采用氫氣加入稀釋劑如氮?dú)鈦?lái)稀釋氫氣，用乙苯脫氫排出氣來(lái)提供氫氣，借助多級(jí)催化床的反應(yīng)器使苯乙炔雜質(zhì)氫化為苯乙烯，但該專利催化劑中一方面僅談到低濃度如300ppm苯乙炔含量的選擇性除炔方法，同時(shí)對(duì)苯乙炔加氫率低(95%左右)，苯乙烯存在損失高。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)主要存在苯乙烯損失率高的技術(shù)問(wèn)題，這對(duì)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用帶 來(lái)較大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在的苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫過(guò)程中苯乙烯損失率高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的在苯乙烯存在下苯乙炔高選擇加氫的方法。該方法具有苯乙烯損失率低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種在苯乙烯存在下苯乙炔高選擇加氫的方法，以含苯乙炔的烴類餾分為原料，在反應(yīng)溫度15 100°C，重量空速為
0.01 100小時(shí)'氫氣/苯乙炔摩爾比為I 30 I，反應(yīng)壓力為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與金屬氧化物催化劑接觸 ，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，其特征在于，金屬氧化物催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分(a) 2 50. 0%的金屬鎳或其氧化物；(b) 0.05 10%的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)0. 01 5%的選自元素周期表中IA和IIA中的至少一種元素或其氧化物；(d)49 85% 的載體。其中，載體選自氧化鋁，載體的平均孔徑為3 30nm，孔容為0. 4 I. 5毫升/克，比表面積為100 450平方米/克。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度25 80°C，重量空速為I 60小時(shí)―1，氫氣/苯乙炔摩爾比為I 20 1，反應(yīng)壓力為0 2. OMPa;金屬氧化物催化劑以重量百分比計(jì)，金屬鎳或其氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為8.0 40.0% ;選自稀土中的至少一種元素或其氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為0. I 6. 0%。稀土中的元素優(yōu)選選自鑭、鋪或鐠中至少一種；選自元素周期表中IA和IIA中的至少一種元素或其氧化物優(yōu)選自鉀、銫、鎂或鈣中的至少一種，其用量?jī)?yōu)選范圍為0. I 3. 0% ;載體氧化鋁的平均孔徑優(yōu)選范圍為5 25nm，孔容優(yōu)選范圍為0. 5 I. 3毫升/克，比表面積優(yōu)選范圍為100 400平方米/克。上述技術(shù)方案中苯乙炔的烴類餾分中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯含量為20 60%，苯乙炔的含量為0. 03 2%。本技術(shù)中，苯乙烯損失率計(jì)算公式為(原料中的苯乙烯質(zhì)量-產(chǎn)物中苯乙烯的質(zhì)量)/原料中的苯乙烯質(zhì)量X 100%。本發(fā)明的催化劑的載體的制備方法為(I)將氧化鋁溶膠前身物與水混合，混合的重量比例為0. I 20 100，最好為I 20 100 ；(2)將上述混合物的pH值調(diào)節(jié)到2. 0 6. 5，最好為2. 8-5. 5，然后在40 100°C
解膠；(3)解膠后的混合物在50-100°C下陳化2 50小時(shí)；優(yōu)選在60 90°C下陳化5 24小時(shí)。由上述過(guò)程得到的氧化鋁溶膠與常規(guī)氧化鋁混合后經(jīng)干燥和焙燒即可得到所需的氧化鋁載體。本發(fā)明催化劑的制備方法為將載體用所需量的鎳化合物和催化劑中使用的助催化劑組分配成的溶液浸潰，浸潰后的載體經(jīng)干燥、在空氣中320 450°C焙燒即得氧化性催化劑成品?？芍貜?fù)上述步驟制得所需的鎳含量。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。眾所周知，苯乙炔的加氫反應(yīng)是一典型的串聯(lián)反應(yīng)，中間產(chǎn)物即為苯乙烯，若過(guò)度加氫會(huì)生成乙苯，而在裂解汽油回收苯乙烯技術(shù)中，乙苯的附加值遠(yuǎn)低于苯乙烯的附加值，同時(shí)，微量苯乙炔的存在對(duì)后續(xù)分離不利，為此，如何最大化轉(zhuǎn)化苯乙炔，同時(shí)最大限度避免苯乙烯的加氫損失，是回收苯乙烯技術(shù)的關(guān)鍵。我們?cè)诖罅垦芯恐邪l(fā)現(xiàn)，鎳基催化劑在進(jìn)行苯乙炔加氫反應(yīng)過(guò)程中，加氫選擇性的好壞同載體的性質(zhì)及助劑的性質(zhì)密切相關(guān)。較大的孔容和孔徑有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，這使得苯乙炔的加氫率可以達(dá)到完全脫除，而苯乙烯的損失相對(duì)較低。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含苯乙炔的烴類餾分為原料，采用金屬鎳基金屬氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為15 100°C，重量空速為0.01 100小時(shí)氫氣/苯乙炔摩爾比為I 30 1，反應(yīng)壓力為-0.08 5. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，反應(yīng)器最終流出物中苯乙炔的含量最好可達(dá)到0，苯乙烯可達(dá)到無(wú)損失，甚至部分苯乙炔加氫為苯乙烯出現(xiàn)苯乙烯增加(或苯乙烯損失率為負(fù)值)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例I將150克擬薄水鋁石與1000毫升水混合，加硝酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5，升溫至75°C，連續(xù)攪拌6小時(shí)，即得氧化鋁溶膠。取50毫升制備的氧化鋁溶膠與40克氧化鋁混合，浸泡4小時(shí)，然后在120°C干燥10小時(shí)，5000C空氣中焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁載體A，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為6. 8nm,孔容為0. 55毫升/克，比表面積為150平方米/克。稱取氧化鋁載體A為20克，加入到硝酸鎳含量為12%，硝酸鑭的含量為3%，硝酸鉀的含量為2%的溶液中，進(jìn)行等量浸潰，在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑A，使得鎳含量為載體重量的8 %，鑭含量為0. 2 %，鉀的含量為0. 2 %。將上述制得的催化劑用氫氣在300 V還原6小時(shí)，然后以重量百分比計(jì)，含40 %苯乙烯，10 %乙苯，0. I %苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度45°C，重量空速2小時(shí) ' 氫/炔摩爾比為2 1，反應(yīng)壓力為0. 2MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為5ppm。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的條件及方法，先制得載體B，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為
7.6nm,孔容為0. 61毫升/克，比表面積為200平方米/克。然后通過(guò)改變浸潰液的量，同樣采用等量浸潰法浸潰，在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑B，使得鎳含量為載體重量的15%，鑭含量為08%，鉀的含量為0. 3%。用氫氣在溫度400°C活化4小時(shí)，然后用含35%苯乙烯，12%乙苯，0. 2%苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度38°C，重量空速0.4小時(shí) '氫/炔摩爾比為10 1，反應(yīng)壓力為2. 5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0. 11%，反應(yīng)流出物中苯乙塊2ppm。實(shí)施例3按照實(shí)施例I的條件及方法，先制得載體C，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為10. 6nm,孔容為0. 73毫升/克，比表面積為250平方米/克。然后通過(guò)改變浸潰液的量采用等量浸潰法浸潰，在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑C，使得鎳含量為載體重量的20%，鑭含量為I. 2%，鉀的含量為0. 7%。用氫氣在溫度400°C活化4小時(shí)，然后以重量百分比計(jì)，用含20%苯乙烯，15%乙苯，0. 06%苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度58°C，重量空速15小時(shí) ' 氫/炔摩爾比為3 1，反應(yīng)壓力為0. 5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0. 09%,反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為3ppm。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的條件及方法，先制得載體D，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為13. 6nm,孔容為0. 93毫升/克，比表面積為350平方米/克。然后按照實(shí)施例I的浸潰方法，分別采用硝酸鎳含量為20%的溶液，硝酸鎂的含量為10%，和硝酸鐠的含量為6%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑D，使得鎳含量為載體重量的30%，鐠含量為3%，鎂的含量為2%。將上述制得的催化劑用氫氣 在300°C還原6小時(shí)，然后以重量百分比計(jì)，用含34%苯乙烯，8%乙苯，I. 2%苯乙炔的碳八懼分為原料，在反應(yīng)溫度40°C,重量空速2小時(shí) ' 氫/炔摩爾比為30 I,反應(yīng)壓力為
I.5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為-0. 3%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為5ppm。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的條件及方法，先制得載體E，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為
9.lnm，孔容為I. 3毫升/克，比表面積為400平方米/克。然后按照實(shí)施例I的浸潰方法，分別采用硝酸鎳含量為25%的溶液，硝酸銫的含量為3%，和硝酸鈰的含量為I %的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑E，使得鎳含量為載體重量的40%，銫的含量為0. 3%，鈰含量為3%。用氫氣在溫度400°C活化4小時(shí)，然后以重量百分比計(jì)，用含56%苯乙烯，5%乙苯，2%苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度85°C，重量空速8小時(shí)氫/炔摩爾比為4 1，反應(yīng)壓力為0. 8MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為6ppm。實(shí)施例6按照實(shí)施例I的條件及方法，先制得載體F，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為
7.6nm,孔容為0. 82毫升/克，比表面積為300平方米/克。然后按照實(shí)施例I的浸潰方法，分別采用碳酸鎳含量為15%的溶液，硝酸鈣的含量為5 %，和碳酸鈰的含量為8%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑F，使得鎳含量為載體重量的50%，鈰含量為4%，鈣的含量為I %。用氫氣在溫度350°C活化4小時(shí)，然后以重量百分比計(jì)，用含26%苯乙烯，8%乙苯，0. 06%苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度55°C，重量空速2小時(shí) ' 氫/炔摩爾比為10 1，反應(yīng)壓力為I. 5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0. 18%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為lOppm。實(shí)施例7按照實(shí)施例I的條件及方法，先制得載體G，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為
8.5nm,孔容為0. 87毫升/克，比表面積為280平方米/克。然后按照實(shí)施例I的浸潰方法，分別采用醋酸鎳含量為12%的溶液，硝酸鈣的含量為3%，和醋酸鑭的含量為2%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑G，使得鎳含量為載體重量的20%，鑭含量為2%，鈣的含量為0. 5%。用氫氣在溫度350°C活化4小時(shí)，然后以重量百分比計(jì)，用含36 %苯乙烯，5 %乙苯，0. 08 %苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度68°C，重量空速6小時(shí) ' 氫/炔摩爾比為20 1，反應(yīng)壓力為-0. 04MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0. 06%，反應(yīng)流出物中苯乙炔檢不出。實(shí)施例8按照實(shí)施例I的條件及方法，先制得載體H，經(jīng)測(cè)試氧化鋁載體的平均孔徑為6. 5nm,孔容為0. 66毫升/克，比表面積為200平方米/克。然后按照實(shí)施例I的浸潰方法，分別采用醋酸鎳含量為12%、硝酸鉀的含量為2%，醋酸鑭的含量為1%和硝酸鈰的含量為2%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小時(shí)，400°C焙燒8小時(shí)，制得鎳基催化劑H，使得鎳含量為載體重量的25 %，鈰含量為0.2%，鑭含量為0. 5 %，鉀的含量為0.1%。用氫氣在溫度350°C活化4小時(shí)，然后以重量百分比計(jì)，用含36%苯乙烯，5%乙苯，0. 08%苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度68°C，重量空速6小時(shí) ' 氫/炔摩爾比為20 1，反應(yīng)壓力為-0. 04MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0. 3%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為5ppm。比較例I按照實(shí)施例7的各個(gè)步驟與條件，只是浸潰液中沒(méi)有硝酸鑭和硝酸鈣，制得鎳基催化劑I，使得鎳含量為載體重量的20%，其反應(yīng)條件及原料均相同，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為3. 5%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為lOppm。比較例2按照實(shí)施例8的各個(gè)步驟與條件，只是浸潰液中沒(méi)有硝酸鉀、硝酸鈰和醋酸鑭， 制得鎳基催化劑J，使得鎳含量為載體重量的25 %。其它反應(yīng)條件及原料均相同，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為5. 1%，反應(yīng)流出物中反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為19ppm。
權(quán)利要求
1.ー種在苯こ烯存在下苯こ炔高選擇加氫的方法，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，在反應(yīng)溫度15 100°C，重量空速為0.01 100小時(shí)'氫氣/苯こ炔摩爾比為I 30 1，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與金屬氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，其特征在于，金屬氧化物催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分 (a)2 50. 0%的金屬鎳或其氧化物； (b)0.05 10%的選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物； (c)0.01 5%的選自元素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素或其氧化物； (d)49 85%的載體。
其中，載體選自氧化鋁，載體的平均孔徑為3 30nm，孔容為0. 4 I. 5毫升/克，比表 面積為100 450平方米/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述在苯こ烯存在下苯こ炔高選擇加氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度25 80°C，重量空速為I 60小時(shí)_\氫氣/苯こ炔摩爾比為I 20 1，反應(yīng)壓カ為0 2. OMPa ;金屬氧化物催化劑以重量百分比計(jì)，金屬鎳或其氧化物的用量為8. 0 40. 0% ;選自稀土中的至少ー種兀素或其氧化物的用量為0. I 6. 0% ;選自兀素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素或其氧化物的用量為0. I 3. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述在苯こ烯存在下苯こ炔高選擇加氫的方法，其特征在于選自稀土中的元素選自鑭、鈰或鐠中至少ー種；選自元素周期表中IA和IIA中的至少ー種元素選自鉀、銫、鎂或鈣中的至少ー種。
4.據(jù)權(quán)利要求I所述在苯こ烯存在下苯こ炔高選擇加氫的方法，其特征在于載體氧化鋁的平均孔徑為5 25nm，孔容為0. 5 I. 3毫升/克，比表面積為100 400平方米/克。
5.據(jù)權(quán)利要求I所述在苯こ烯存在下苯こ炔高選擇加氫的方法，其特征在于含苯こ炔的烴類餾分中，以重量百分比計(jì)，苯こ烯含量為20 60%，苯こ炔的含量為0. 03 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在苯乙烯存在下苯乙炔高選擇加氫的方法。主要解決以往技術(shù)中存在苯乙烯損失率高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含苯乙炔的烴類餾分為原料，在反應(yīng)溫度15～100℃，重量空速為0.01～100小時(shí)-1，氫氣/苯乙炔摩爾比為1～30∶1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與金屬氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，其中，金屬氧化物催化劑的載體選自氧化鋁，其平均孔徑為3～30nm，孔容為0.4～1.5毫升/克，比表面積為100～450平方米/克的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于苯乙烯存在下加氫除苯乙炔的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/46GK102649678SQ20111004546
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院