專利名稱：苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，特別是關(guān)于以含苯乙炔的C8烴類餾分為原料，除苯乙炔的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯(ST)是生產(chǎn)聚苯乙烯(PS)、 ABS樹脂以及丁苯橡膠等的重要單體。其生產(chǎn)方法以乙苯脫氫法為主，近年來，隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展及規(guī)模的大型化，使得從裂解汽油中抽提回收苯乙烯技術(shù)成為備受關(guān)注的增產(chǎn)苯乙烯技術(shù)之一。
裂解汽油是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)，產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)能的60% 70%，其中的C8餾份中富含苯乙烯和混合二甲苯， 一套1000kt/a乙烯裝置，可獲取24 42kt/a的苯乙烯，同時(shí)可回收混合二甲苯，使裂解C8餾份從燃料價(jià)值升級到化學(xué)價(jià)值，從裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生產(chǎn)成本約為乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的1/2。
從裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍認(rèn)為可行的是萃取蒸餾法，但是，苯乙炔(PA)與苯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實(shí)現(xiàn)苯乙烯與PA的有效分離。而PA的存在，不僅會(huì)增加苯乙烯陰離子聚合時(shí)的催化劑消耗量，影響鏈長和聚合速度，而且會(huì)導(dǎo)致聚苯乙烯性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等。因此，開發(fā)高選擇性苯乙炔選擇性加氫催化劑及工藝成為裂解汽油抽提回收苯乙烯技術(shù)的核心及關(guān)鍵。另外，需要特別關(guān)注的是，在苯乙烯存在下進(jìn)行苯乙炔加氫過程中，如何最大限度降低苯乙烯的損失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技術(shù)競爭力的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，苯乙烯的損失越低，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性越好，技術(shù)競爭力越強(qiáng)。
專利CN1852877A公開了一種在苯乙烯單體存在下還原苯乙炔雜質(zhì)的方法。將包含少量苯乙炔的苯乙烯單體物流供給氫化反應(yīng)器，還供給含氫的氫化氣體。使苯乙烯單體物流和氫與包含催化劑的催化劑床層接觸，所述催化劑包含在e氧化鋁載體上的還原的銅化合物。氫化反應(yīng)器在至少6(TC溫度和至少30psig壓力下操作，氫化苯乙炔生成苯乙烯。氫化氣體包括氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，該技術(shù)反應(yīng)溫度較高，苯乙炔加氫率低(約70%)，同時(shí)存在催化劑壽命較短，且苯乙烯存在損失率高(約3%左右)。
3專利CN1087892A公開了一種采用氫化法來純化苯乙烯流中的苯乙烯單體的方法和設(shè)備，它通過采用氫氣加入稀釋劑如氮?dú)鈦硐♂寶錃?，用乙苯脫氫排出氣來提供氫氣，借助多級催化床的反?yīng)器使苯乙炔雜質(zhì)氫化為苯乙烯，但該專利催化劑中一方面僅談到低濃度如300ppm苯乙炔含量的選擇性除炔方法，同時(shí)對苯乙炔加氫率低(95%左右)，同時(shí)苯乙烯存在損失約0.2%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫過程中苯乙烯損失率高的問題，提供一種新的苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法。該方法具有苯乙烯損失率低的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種苯乙烯存在下苯乙炔選擇
加氫的方法，以含苯乙炔的烴類餾分為原料，在反應(yīng)溫度為15 100°C，重量空速為0.01 100小時(shí)—1，氫氣/苯乙炔摩爾比為1 30 : 1，反應(yīng)壓力為-0.08 5.0MPa的條件下，原料與含碳氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，其中，含碳氧化物催化劑中碳重量百分比含量以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.02 8%。
上述技術(shù)方案中含碳氧化物催化劑活性組分選自金屬鎳或金屬鈀中的至少一種，當(dāng)優(yōu)選金屬鎳為催化劑時(shí)，其重量百分比以載體重量為基準(zhǔn)計(jì)為10 50%;當(dāng)優(yōu)選金屬鈀為催化劑時(shí)，其重量百分比以載體重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.1 3%;碳含量以催化劑重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為0.08 5%。
上述技術(shù)方案中優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為25 60°C，重量空速為0.1 20小時(shí)—1，氫氣/苯乙炔摩爾比為1 10 : 1，反應(yīng)壓力為0.1 3.0MPa。苯乙炔的烴類餾分中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯含量為20 60%，苯乙炔的含量為0.03 2%。
眾所周知，苯乙炔的加氫反應(yīng)是一典型的串聯(lián)反應(yīng)，中間產(chǎn)物即為苯乙烯，若過度加氫會(huì)生成乙苯，而在裂解汽油回收苯乙烯技術(shù)中，乙苯的附加值遠(yuǎn)低于苯乙烯的附加值，同時(shí)，微量苯乙炔的存在對后續(xù)分離不利，為此，如何最大化轉(zhuǎn)化苯乙炔，同時(shí)最大限度避免苯乙烯的加氫損失，是回收苯乙烯技術(shù)的關(guān)鍵。我們在大量研究中發(fā)現(xiàn)，采用自制的鈀或鎳基催化劑在進(jìn)行苯乙炔加氫反應(yīng)過程中，均具有較好的苯乙炔加氫選擇性，而動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，采用鎳基催化劑進(jìn)行苯乙炔選擇加氫反應(yīng)過程中，苯乙炔加氫生成苯乙烯步驟的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)低于苯乙烯加氫生成乙苯反應(yīng)步驟的活化能，這為實(shí)現(xiàn)最大化轉(zhuǎn)化苯乙炔，同時(shí)最大限度避免苯乙烯的加氫損失，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度提供了重要理論基礎(chǔ)和理論支持。另外，發(fā)明者在研究過程中驚奇地發(fā)現(xiàn)，對鎳基催化劑或鈀基催化劑進(jìn)行一定量積碳修飾后，催化劑表現(xiàn)出更好的苯乙炔加氫選擇性，同時(shí)，不僅進(jìn)料中苯乙烯沒有損失， 而且苯乙炔中一部分在加氫反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為苯乙烯。本技術(shù)方案中采用優(yōu)選的鎳基催化 劑通過一定預(yù)積碳量的控制，可實(shí)現(xiàn)最大化轉(zhuǎn)化苯乙炔，同時(shí)最大限度避免苯乙烯的加氫 損失，尤其在開車初期表現(xiàn)出更大優(yōu)勢。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以氧化鋁為載體，采用鎳為活性組分的催化劑，碳含量以重 量百分比計(jì)為0.08 5%，用苯乙烯含量為20 60%，苯乙炔的含量為0.03 2%的碳八熘 分為原料，在反應(yīng)溫度為25 6(TC，重量空速為0.1 20小時(shí)"，氫氣/苯乙炔摩爾比為l 20: 1，反應(yīng)壓力為0.1 3.0MPa的條件下，苯乙炔的加氫率最高可達(dá)到100%，苯乙烯可 達(dá)到無損失，甚至部分苯乙炔加為苯乙烯出現(xiàn)苯乙烯增加(或苯乙烯損失為負(fù)值)，取得了 較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
用e氧化鋁為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為13%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫
氣在溫度40(TC活化4小時(shí)后，得到鎳催化劑，用苯乙烯在100。C，常壓下，對鎳催化劑 預(yù)積碳4小時(shí)，經(jīng)測量積碳量為0.08%,以重量百分比計(jì)，含40%苯乙烯、10%乙苯、0.1% 苯乙炔的碳八餾分為原料，在反應(yīng)溫度為4(TC，重量空速為2小時(shí)—1，氫/炔摩爾比為3: 1，反應(yīng)壓力為0.5MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與經(jīng)預(yù)積碳后的催化劑接觸， 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0.1%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為lppm。
實(shí)施例2
用e氧化鋁為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為45%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫 氣在溫度40(TC活化4小時(shí)，采用同實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件得到積碳量為1%的預(yù)積碳 催化劑，以重量百分比計(jì)，用含35%苯乙烯、12%乙苯、0.2%苯乙炔的碳八餾分為原料， 在反應(yīng)溫度為35°C，重量空速為0.2小時(shí)—、氫/炔摩爾比為10 : 1，反應(yīng)壓力為2.5MPa 的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與經(jīng)預(yù)積碳后的催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為 苯乙烯的損失率為O，反應(yīng)流出物中苯乙炔檢不出。
實(shí)施例3
用Y氧化鋁為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為20%的鎳催化劑前體10克，使用前用氫 氣在溫度40(TC活化4小時(shí)，采用同實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件得到積碳量為3%的預(yù)積碳 催化劑，以重量百分比計(jì)，用含20%苯乙烯、15%乙苯、0.06%苯乙炔的碳八餾分為原料， 在反應(yīng)溫度為70°C，重量空速為20小時(shí)"，氫/炔摩爾比為3:1，反應(yīng)壓力為0.5MPa的 條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與經(jīng)預(yù)積碳后的催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為 苯乙烯的損失率為0.1%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為5ppm。
實(shí)施例4
用ZSM-5分子篩為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為30%的鎳催化劑前體10克，使用前 用氫氣在溫度40(TC活化4小時(shí)，采用同實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件得到積碳量為0.05%的 預(yù)積碳催化劑，以重量百分比計(jì)，用含34%苯乙烯、8%乙苯、1.2%苯乙炔的碳八餾分為 原料，在反應(yīng)溫度為45°C，重量空速為3小時(shí)"，氫/炔摩爾比為30 : 1，反應(yīng)壓力為1.5MPa 的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與經(jīng)預(yù)積碳后的催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為 苯乙烯的損失率為-0.5%，反應(yīng)流出物中苯乙炔檢不出。
實(shí)施例5
用Y和a氧化鋁的混合物為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為25%的鎳催化劑前體10克， 使用前用氫氣在溫度40(TC活化4小時(shí)，采用同實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件得到積碳量為 0.2%的預(yù)積碳催化劑，以重量百分比計(jì)，用含56%苯乙烯、5%乙苯、2%苯乙炔的碳八餾 分為原料，在反應(yīng)溫度為8CTC，重量空速為8小時(shí)"，氫/炔摩爾比為4 : 1，反應(yīng)壓力為 0.6MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與經(jīng)預(yù)積碳后的催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為-1%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為3ppm。
實(shí)施例6
用Y氧化鋁的混合物為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為0.5%的鈀催化劑前體10克，使 用前用氫氣在溫度35(TC活化4小時(shí)，采用同實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件得到積碳量為1.2% 的預(yù)積碳催化劑，以重量百分比計(jì)，用含26%苯乙烯、8%乙苯、0.06%苯乙炔的碳八熘分 為原料，在反應(yīng)溫度為60。C，重量空速為3小時(shí)"，氫/炔摩爾比為10 : l,反應(yīng)壓力為1.5MPa 的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與經(jīng)預(yù)積碳后的催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為0.5%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為10ppm。實(shí)施例7
用Y氧化鋁的混合物為載體，用負(fù)載法制備負(fù)載量為3%的鈀催化劑前體10克，使用 前用氫氣在溫度350'C活化4小時(shí)，采用同實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件得到積碳量為3%的 預(yù)積碳催化劑，以重量百分比計(jì)，用含36%苯乙烯、5%乙苯、0.08%苯乙炔的碳八餾分為 原料，在反應(yīng)溫度為65'C，重量空速為5小時(shí)—、氫/炔摩爾比為20 : 1，反應(yīng)壓力為-0.05MPa 的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與經(jīng)預(yù)積碳后的催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為 苯乙烯的損失率為0.05%，反應(yīng)流出物中苯乙炔檢不出。
比較例1
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟與條件，只是催化劑沒有進(jìn)行預(yù)積碳，其它條件及原料均相 同，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為5%，反應(yīng)流出物中苯乙炔的含量為0.5ppm。
比較例2
按照實(shí)施例6的各個(gè)步驟與條件，只是催化劑沒有進(jìn)行預(yù)積碳，其它條件及原料均相 同，反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯的損失率為8%，反應(yīng)流出物中苯乙炔檢不出。
權(quán)利要求
1、一種苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，以含苯乙炔的烴類餾分為原料，在反應(yīng)溫度為15～100℃，重量空速為0.01～100小時(shí)-1，氫氣/苯乙炔摩爾比為1～30∶1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與含碳氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，其特征在于含碳氧化物催化劑中碳含量以催化劑重量百分比計(jì)為0.02～8％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于含碳氧化物 催化劑活性組分選自金屬鎳或金屬鈀中的至少一種，碳含量以催化劑重量百分比計(jì)為 0.08 5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于催化劑活 性組分為鎳，其含量以載體重量百分比計(jì)為10 50%;催化劑活性組分為鈀，其含量以載 體重量百分比計(jì)為0.1 3%。
4、 據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 25 60°C，重量空速為0.1 20小時(shí)"，氫氣/苯乙炔摩爾比為1 20 : 1,反應(yīng)壓力為0.1 3遍Pa。
5、 據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，其特征在于含苯乙炔的 烴類餾分中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯含量為20 60%,苯乙炔的含量為0.03 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的苯乙烯損失率高的問題。本發(fā)明通過采用以含苯乙炔的烴類餾分為原料，在反應(yīng)溫度為15～100℃，重量空速為0.01～100小時(shí)^-1，氫氣/苯乙炔摩爾比為1～30∶1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與含碳氧化物催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯，其中含碳氧化物催化劑中碳含量以重量百分比計(jì)為0.02～8％的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯乙烯存在下加氫除苯乙炔的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/46GK101475438SQ20081004414
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴, 王萬民, 程遠(yuǎn)琳 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院