專利名稱：一種丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng)制環(huán)氧丙烷的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于異丙苯過氧化氫為氧化劑，液相一步氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的 催化劑及制備方法，所述的催化劑為Ti-SBA-15介孔分子篩催化劑，同時(shí)涉及該催化劑獨(dú) 特的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷(PO)是重要的有機(jī)化工原料，可以用來生產(chǎn)丙二醇，聚醚多元醇和非離 子表面活性劑，它是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機(jī)化工產(chǎn)品。目 前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷主要有氯醇法和Halcon法(間接氧化法)。氯醇法以氯氣為原料， 工藝成熟，但污染嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備有腐蝕。間接氧化法以叔丁醇過氧化氫和乙苯過氧化氫為氧 化劑，克服了氯醇法中對(duì)環(huán)境造成污染和對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)，但在生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的同 時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)物，大大制約了經(jīng)濟(jì)效益。若能利用石化廠現(xiàn)有生產(chǎn)苯酚的原料 異丙苯過氧化氫(CHP)作丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑，聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品α，α-二甲基苯甲醇可 經(jīng)加氫脫羥基生成異丙苯，再經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化成原料，可實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)使用。此法生產(chǎn)設(shè)備簡 單，投資低，原料易得，無污染，是一種環(huán)境友好的清潔工藝。日本的Mumitomo公司對(duì)以異丙苯過氧化氫為氧化劑氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的 過程進(jìn)行了研究，以無定形的二氧化硅為載體，制備了負(fù)載型的含鈦二氧化硅催化劑(W0 0156693，2001)，并于2002年在日本千葉建立了 20萬噸/年的環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)裝置。華東 理工大學(xué)采用二氧化硅負(fù)載鉬的催化劑(Mo/Si02)(CN 1252059C)，以異丙苯過氧化氫為氧 化劑，在80°C和2. 4MPa條件下，取得了較高的異丙苯過氧化氫轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性； 在Mo/Si02催化劑中引入氯后，催化劑的穩(wěn)定性有了明顯的提高(CN 101497045A)。與以上 兩種催化劑相比，使用本發(fā)明方法制備的Ti-SBA-15介孔分子篩催化劑因具有規(guī)整的孔道 結(jié)構(gòu)和非常優(yōu)異的穩(wěn)定性，對(duì)于以異丙苯過氧化氫為氧化劑氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的過程顯 示出更好的催化活性和使用穩(wěn)定性，為丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng)制環(huán)氧丙烷的工業(yè)化應(yīng)用提供 了一種更加優(yōu)良的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為異丙苯過氧化氫氧化丙烯制環(huán)氧丙烷提供一種活性高、穩(wěn)定性 好的催化劑及其制備方法，其特征是以乙醇萃取法制備的SBA-15為載體，TiCl4為鈦源，采 用化學(xué)氣相沉積法負(fù)載到SBA-15上。本發(fā)明所涉及的Ti-SBA-15催化劑其特征是具有六方介孔結(jié)構(gòu)，Ti的重量含量為 2-6 %，且用于反應(yīng)后可多次回收后重復(fù)使用。本發(fā)明的催化劑的制備過程包括以下步驟將一定量的模板劑P123 (三嵌段共聚物，全稱為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分 子式EO2ciPO7ciEO2ci)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、鹽酸溶液和水在40°C下攪拌混合均勻，
3然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，在上述的合成溶液中，控制Pim CTAB 鹽酸水TEOS = 2 0.2 45 15 5.7(質(zhì)量比)；攪拌一定時(shí)間后得到白色膠狀物體，然后在100°C晶 化M小時(shí)，經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后得到白色粉末；將得到的白色粉末在乙醇和鹽酸的混合溶液中加熱回流10 12小時(shí)，所說的混 合溶液是乙醇與2M鹽酸按質(zhì)量比70 5混合而成；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、干燥后得到乙醇 萃取模板劑后的載體SBA-15介孔分子篩；以氮?dú)鉃檩d氣，把TiCl4蒸汽通過一定溫度的SBA-15床層，控制化學(xué)氣相沉積溫 度(即SBA-15床層溫度)至500 900°C和沉積時(shí)間0. 5 3. 0小時(shí)，化學(xué)氣相沉積反應(yīng) 結(jié)束后，用氮?dú)獯祾吆蟮玫桨咨勰?；本發(fā)明的要點(diǎn)是以6 7nm孔徑的SBA-15為載體，其特征是采用乙醇萃取法去除 模板劑，以增加載體表面的硅羥基，然后采用氣相沉積法把鈦嫁接到SBA-15表面的硅羥基 上，從而形成含鈦的SBA-15(即Ti-SBA-15)，通過在Ti_SBA_15表面的活性Ti中心催化異 丙苯過氧化氫氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。采用本催化劑，在80°C和2. 4MPa條件下反應(yīng)4 小時(shí)，異丙苯過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為87%，環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)96%。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑 經(jīng)分離出來后可以繼續(xù)多次地重復(fù)使用，表明用本發(fā)明的方法制備的Ti-SBA-15催化劑具 有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的Ti-SBA-15催化劑為一種鈦硅介孔材料，制備方法簡單，價(jià)格低廉，反 應(yīng)后該催化劑易于分離，可以循環(huán)使用。2、采用本發(fā)明的催化劑催化異丙苯過氧化氫氧化丙烯制環(huán)氧丙烷，目標(biāo)產(chǎn)物選擇 性高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。3、采用本發(fā)明的催化劑催化的反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可回收循環(huán)利用，異丙苯過氧 化氫氧化劑的副產(chǎn)物α，α-二甲基苯甲醇經(jīng)過加氫和氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氧化劑原料(CN 1308273C)，沒有其它副產(chǎn)物，環(huán)境友好，屬于綠色生產(chǎn)工藝，且產(chǎn)物易于提純，生產(chǎn)成本較 低，因此有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式催化劑的活性評(píng)價(jià)在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行。取0. 3g催化劑，20ml叔丁醇，IOml異 丙苯過氧化氫(CHP)放入IOOml反應(yīng)釜中，在5°C下注入丙烯至壓力為0. 55MPa，在80°C和 攪拌下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，冰浴中冷卻后打開反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)離心后進(jìn)行分析。反應(yīng)液中的環(huán)氧丙烷用氣相色譜進(jìn)行分析，以甲苯為內(nèi)標(biāo)；CHP的濃度采用碘量 法分析，CHP的轉(zhuǎn)化率(Xqip)，環(huán)氧丙烷(PO)的選擇性(Sm)和收率(Yto)分別由以下式子計(jì) 算
權(quán)利要求
1.一種用于異丙苯過氧化氫液相一步氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于催化 劑的活性組分為Ti，載體為具有6 7nm孔徑和六方結(jié)構(gòu)的SBA-15介孔材料，Ti的重量含 量為2-6% ；對(duì)于催化劑的制備方法，其特征是采用水熱合成法制備SBA-15，用乙醇萃取方 法除去SBA-15載體中的模板劑P123 (三嵌段共聚物，全稱為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙 烯，分子式EO2ciPO7ciEO2ci)，采用化學(xué)氣相沉積方法將Ti負(fù)載到載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征是制備過程包含以下的步驟 (1)將一定量的模板劑P123、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、2M鹽酸溶液和水在40°C下 攪拌混合均勻，然后加入正硅酸乙酯(TE0S)，控制Pim CTAB 鹽酸水TEOS = 2 0.2 45 15 5.7(質(zhì)量比)；攪拌一定時(shí)間后得到白色膠狀物體，然后在100°C晶 化M小時(shí)后，經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后得到白色粉末；( 將得到的白色粉末在乙醇和鹽酸的 混合溶液中加熱回流10 12小時(shí)，所說的混合溶液是乙醇與2M鹽酸的按質(zhì)量比70 5混 合而成；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、干燥后得到乙醇萃取模板劑后的SBA-15介孔分子篩；(3)以 氮?dú)鉃檩d氣，流量為150ml/min，把TiCl4蒸汽帶入500 900°C的SBA-15床層，沉積0. 5 3. 0小時(shí)，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)獯祾吆蟮玫桨咨勰?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于異丙苯過氧化氫為氧化劑，液相一步氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的催化劑及其制備方法，所述的催化劑為Ti-SBA-15介孔材料，其特征為采用化學(xué)氣相沉積的方法將鈦負(fù)載到SBA-15材料上，其中SBA-15具有6～7nm孔徑和六方結(jié)構(gòu)，采用乙醇萃取方法除去SBA-15中的模板劑。用經(jīng)700℃化學(xué)氣相沉積1.5小時(shí)制備的Ti-SBA-15為催化劑，在80℃和2.4MPa的條件下反應(yīng)4小時(shí)，異丙苯過氧化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到87％，環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)到96％。該催化劑制備簡單，反應(yīng)后易分離和可多次循環(huán)使用，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。用本發(fā)明方法制備的Ti-SBA-15為催化劑的丙烯一步環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)過程，具有副產(chǎn)物少，反應(yīng)液處理簡單，環(huán)境友好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D301/19GK102139227SQ20111004552
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者盧冠忠, 姚軍明, 張志剛, 王筠松, 王艷芹, 郭楊龍, 郭耘, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)