專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型氯化汞(HgCl2)金屬催化劑及其制 備方法。
背景技術(shù)：
氯乙烯是重要的有機(jī)合成原料，最主要的用途是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。在我國(guó)， 氯乙烯的產(chǎn)量和銷(xiāo)量均居世界前列。目前，工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的方法主要有乙烯法和乙炔 法。其中乙炔法工藝簡(jiǎn)單，但由于工藝過(guò)程中采用氯化汞為催化劑，氯化汞具有很高的毒 性，穩(wěn)定性差，容易升華(136. 2°C時(shí)，氯化汞的蒸汽壓為1331 ),會(huì)影響工人的健康，也會(huì) 造成環(huán)境污染，國(guó)外已基本淘汰。而在我國(guó)，由于乙烯資源稀缺，乙炔法仍占有約80%的市 場(chǎng)。目前，為解決汞污染的問(wèn)題，人們做了大量的工作，主要集中在兩個(gè)方面(1)尋找可替 代HgCl2的催化劑；(2)制備環(huán)保型低汞催化劑。公開(kāi)號(hào)為CN14M142A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種制備環(huán)保型汞催化劑的方 法，以孔徑>8.9人、機(jī)械強(qiáng)度> 95%、Φ4 6mm的球形顆粒料沸石或分子篩為載體，通過(guò) 汞離子交換沸石或分子篩載體內(nèi)的鈉離子制成，其汞含量達(dá)3 % 9 %，其中汞離子與載體 中的氧離子形成離子鍵而牢牢固定在載體內(nèi)，汞的熱穩(wěn)定性高，是物理吸附的1.5倍，催化 能力有所改善，減少了汞的流失。其缺點(diǎn)在于，Hg元素仍然暴露于載體表面，雖然與載體的 結(jié)合能力有所增強(qiáng)，但仍會(huì)有少部分的Hg元素升華，造成污染，導(dǎo)致催化劑有較大的毒性， 存在著技術(shù)缺陷。公開(kāi)號(hào)為CN10167(^93A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種無(wú)汞催化劑的制備方法， 該催化劑體系由貴金屬鉍、磷助催化劑和載體組成，催化劑活性好，選擇性高、強(qiáng)度高且可 再生。其缺點(diǎn)是，催化活性與HgCl2催化劑仍有差距，且催化劑配制繁瑣，需對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn) 行改造后，才可投用，存在著催化效率不高、催化劑制備過(guò)程繁瑣、增加了設(shè)備成本等技術(shù) 缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，通過(guò)聚合物膜包裹非均相的氯化汞 金屬催化劑，該催化劑在乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的反應(yīng)中具有催化效率高、毒性小、催化劑 釋放平緩等特點(diǎn)。本發(fā)明還提供了一種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，其制備過(guò)程中，需要 控制的參數(shù)少，方法重現(xiàn)性好，可控性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。—種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，由非均相的氯化汞金屬催化劑和以膜的形式包覆 于非均相的氯化汞金屬催化劑表面的聚合物組成。該催化劑由外而內(nèi)分為兩層其中內(nèi)層 為HgCl2非均相催化劑，外層為聚合物；由于Hg分子直徑大，即使發(fā)生升華，在聚合物膜中 的擴(kuò)散也非常緩慢，可有效減少Hg的流失，降低環(huán)境污染。所述的非均相的氯化汞金屬催化劑與聚合物的重量比優(yōu)選為0. 01 100，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 10。所述的聚合物選用苯乙烯共聚物(如苯乙烯-丙烯酸共聚物)、乙烯共聚物、丙烯 共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚苯 乙烯、再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚 醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、含氟聚酰 亞胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中 的至少一種。這些有機(jī)聚合物易溶解于非極性或極性溶劑中形成聚合物均相溶液。所述的催化劑用于乙炔法生產(chǎn)氯乙烯時(shí)，所述的聚合物的玻璃態(tài)溫度優(yōu)選 為-80 V 180°C，更優(yōu)選為-30°c 125°C ；熔點(diǎn)優(yōu)選為100°C 270°C。一方面，由于Hg 分子直徑大，即使發(fā)生升華，在玻璃態(tài)的聚合物膜中的擴(kuò)散也非常緩慢，有利于減少Hg的 流失；另一方面，由于乙炔法的反應(yīng)溫度在170°C 200°C，該溫度下，聚合物處于粘彈態(tài)或 熔融態(tài)，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，在170°C 200°C的高溫下有利于反應(yīng)單體和產(chǎn)物在催化 劑中的內(nèi)、外擴(kuò)散，從而在保證生產(chǎn)效率的前提下減少對(duì)環(huán)境的污染。由于反應(yīng)初期存在反 應(yīng)單體在催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，使得催化劑活性釋放平緩，有利于控制生產(chǎn)。所述的非均相的氯化汞金屬催化劑包括氯化汞催化劑和無(wú)機(jī)載體，所述的氯化汞 催化劑負(fù)載于無(wú)機(jī)載體之上，本發(fā)明的非均相的氯化汞金屬催化劑可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)制 備，如采用浸漬法將氯化汞負(fù)載于無(wú)機(jī)載體上。所述的無(wú)機(jī)載體選用剛度較大的無(wú)機(jī)載體， 如活性碳、沸石、分子篩、CuO, Cu2O, V2O5, Cr2O3> MnO2, MoO3> Fe203> TiO2 等中的一種。所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將聚合物溶于所述聚合物的良溶劑中制成聚合物溶液；2)將非均相的氯化汞金屬催化劑引入至步驟1)中的聚合物溶液中，混合均勻制 成漿液；3)將所述聚合物的非溶劑加入步驟2、制得的漿液中，使聚合物從溶液中析出并 沉積在非均相的氯化汞金屬催化劑的表面，分離出沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、干燥后得到環(huán)保型氯 化汞金屬催化劑。所述的良溶劑選用正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙 酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二硫化碳、吡啶、對(duì)二氧六環(huán)、鄰 苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸、甲酸、甲酚、苯酚中的至少一種； 所述的良溶劑為聚合物提供溶劑環(huán)境，不會(huì)影響催化劑的活性。所述非溶劑選自乙烷、丁烷、丙烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷中 的至少一種，將非溶劑引入至聚合物溶液中，會(huì)使得溶液中的聚合物發(fā)生相分離析出。本發(fā)明根據(jù)所選擇的聚合物來(lái)選擇合適的良溶劑和非溶劑。所述的非溶劑與所述的良溶劑的液態(tài)體積比為0. 05 20。步驟3)中，所述的非溶劑的添加速率為0. lml/min到50ml/min，優(yōu)選0. 5ml/min 到lOml/min，其中，添加速率是指每分鐘加入的氣態(tài)非溶劑的體積；所述的非溶劑的加入 方式優(yōu)選在攪拌漿液的過(guò)程中連續(xù)加入，以使析出的聚合物能夠更加均勻的沉積在非均相 催化劑表面。所述的催化劑可用于催化乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的反應(yīng)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
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本發(fā)明環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，通過(guò)聚合物膜包裹非均相的氯化汞金屬催化 劑，一方面可以防止汞元素的升華，具有毒性低、污染小的優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)的氯化汞催化 劑毒性高的問(wèn)題；另一方面，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，在170°C 200°C的高溫下有利于反 應(yīng)單體和產(chǎn)物在催化劑中的內(nèi)、外擴(kuò)散，保證了氯化汞催化劑高的催化活性，還有，反應(yīng)初 期存在反應(yīng)單體在催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，使得催化劑活性釋放平緩，有利于控制生產(chǎn)。本發(fā)明環(huán)保型氯化汞金屬催化劑在乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的反應(yīng)中具有毒性小、 催化效率高、催化劑釋放平緩等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，需要控制的參數(shù)少，重現(xiàn)性好，可控 性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1中活性碳吸附的HgCl2催化劑的SEM圖；圖2為實(shí)施例1中環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. 1%，SEM 圖如圖1)至聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)58. 5g。制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的SEM圖如圖2所示，通過(guò)與圖1的對(duì)比，發(fā) 現(xiàn)環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的表面明顯均勻包覆有一層膜，說(shuō)明環(huán)保型氯化汞金屬催化劑 由外而內(nèi)分為兩層其中內(nèi)層為活性碳吸附的HgCl2催化劑，外層為苯乙烯-丙烯酸共聚物 膜。(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在99. 2%，氯乙烯收率99. 1%。實(shí)施例2(1)將3g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw= 11300，分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)32. 7g。(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑32. 5g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在99. 1%，氯乙烯收率99. 2%。實(shí)施例3(1)將300g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1.31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入500ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì) 328. 5g。(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑100g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn)氯 乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 8%，氯乙烯收率98. 9%0實(shí)施例4(1)將30g雙酚型聚砜(玻璃態(tài)溫度為180°C，熔點(diǎn)為170°C )加入300ml 二甲基 甲酰胺(DMF)并攪拌使雙酚型聚砜完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)58. 5g0(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 8%，氯乙烯收率99. 3%0實(shí)施例5(1)將30g聚偏氟乙烯(PVDF)(玻璃態(tài)溫度為_(kāi)39°C，熔點(diǎn)為170°C )加入300ml 二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑并攪拌使PVDF完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)58. 5g0
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(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在99. 2%，氯乙烯收率98. 9%0實(shí)施例6(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300,分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加 入速率為0. lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌， 沉淀固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化 劑，共計(jì)58. 5g。(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 6%，氯乙烯收率98. 9%0實(shí)施例7(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為50ml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟(2)制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)58. 5g0(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn) 行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 8%，氯乙烯收率99%。實(shí)施例8(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml環(huán)己烷于80°C蒸發(fā)，以氣相環(huán)己烷的方式完全通入(環(huán)己烷的加入 速率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用環(huán)己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)58. 5g0
(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn) 行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 2%，氯乙烯收率98%。實(shí)施例9(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g活性碳吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正庚烷于108°C蒸發(fā)，以氣相正庚烷的方式完全通入(正庚烷的加 入速率為50ml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌， 沉淀固體物、抽出懸浮液體，用正庚烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化 劑，共計(jì)58. 5g。(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 2%，氯乙烯收率98. 4%0實(shí)施例10(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300,分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g Al2O3吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. 1 % )至聚 合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為50ml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟(2)制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)58. 5g0(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在97. 9%，氯乙烯收率97. 6%0實(shí)施例11(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1.31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g分子篩吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. )至 聚合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將4000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為50ml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟(2)制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)58. 5g0
(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑55. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 9%，氯乙烯收率98. 2%0實(shí)施例12(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g Al2O3吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. 1 % )至聚 合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將15ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入速 率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀固 體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，共 計(jì) 52. 5g。(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑50. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 4%，氯乙烯收率98. 6%。實(shí)施例13(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量Mw = 11300，分子量分布MWD = 1. 31，玻璃態(tài)溫度為125°C，熔點(diǎn)為215°C)加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙 烯酸共聚物完全溶解，制得聚合物溶液；(2)加入30g Al2O3吸附的HgCl2催化劑(其中Hg重量百分含量為13. 1 % )至聚 合物溶液中，混合均勻形成漿液狀的催化劑；(3)將6000ml正己烷于66°C蒸發(fā)，以氣相正己烷的方式完全通入(正己烷的加入 速率為lml/min)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的步驟( 制備的漿液狀的催化劑中，然后停止攪拌，沉淀 固體物、抽出懸浮液體，用正己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得環(huán)保型氯化汞金屬催化劑， 共計(jì)59. 5g0(4)將步驟幻中的制得的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑59. 0g，用于乙炔氫氯化生產(chǎn) 氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2AlCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在98. 9%，氯乙烯收率99. 2%0對(duì)比例1取實(shí)施例1中活性碳吸附的HgCl2催化劑30. Og用于乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的反 應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比C2H2MCl = 1/1. 5，空速llml/h，在170°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化 氫活化時(shí)間為池。分析反應(yīng)尾氣，乙炔的轉(zhuǎn)化率在99%，氯乙烯選擇性99%。通過(guò)智能重 量分析天平(IGA)，測(cè)量對(duì)比例1中的活性碳吸附的取(12催化劑和實(shí)施例1中環(huán)保型氯化 汞金屬催化劑在室溫下隨時(shí)間的重量變化情況。用高純氮為載氣，實(shí)驗(yàn)觀察了 200mg催化 劑在10天內(nèi)的重量變化，發(fā)現(xiàn)包覆有聚合物的催化劑(環(huán)保型氯化汞金屬催化劑)重量穩(wěn) 定，沒(méi)有發(fā)生任何失重現(xiàn)象，表明，在室溫下Hg金屬催化劑并未發(fā)生升華而流失。而未包覆 聚合物膜的催化劑(活性碳吸附的HgCl2催化劑)，10天內(nèi)，累積失重0. 25wt %。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，其特征在于，所述的環(huán)保型氯化汞催化劑由非均相 的氯化汞金屬催化劑和以膜的形式包覆于非均相的氯化汞金屬催化劑表面的聚合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，其特征在于，所述的非均相的氯 化汞金屬催化劑與聚合物的重量比為0. 01 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，其特征在于，所述的非均相的氯 化汞金屬催化劑與聚合物的重量比為0.1 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，其特征在于，所述的非均相的氯 化汞金屬催化劑為負(fù)載于無(wú)機(jī)載體上的氯化汞催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)載體為 活性碳、沸石、分子篩、CuO、Cu2O、V2O5、Cr2O3、MnO2、MoO3、Fe2O3 或 TiO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，其特征在于，所述的聚合物 為苯乙烯共聚物、乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、雙酚 型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、 全芳香聚酰亞胺、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟1)將聚合物溶于所述聚合物的良溶劑中制成聚合物溶液；2)將非均相的氯化汞金屬催化劑引入至步驟1)中的聚合物溶液中，混合均勻制成漿液；3)將所述聚合物的非溶劑加入步驟幻制得的漿液中，使聚合物從溶液中析出并沉積 在非均相的氯化汞金屬催化劑的表面，得到環(huán)保型氯化汞金屬催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 良溶劑為正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲 烷、氯代苯、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二硫化碳、吡啶、對(duì)二氧六環(huán)、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲 基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸、甲酸、甲酚、苯酚中的一種或多種；所述的非溶劑為乙烷、丁烷、丙烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷中的一 種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述 的非溶劑與所述的良溶劑的液態(tài)體積比為0. 05 20。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3) 中，所述的非溶劑的添加速率以氣態(tài)非溶劑的體積計(jì)為0. lml/min到50ml/min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，由非均相的氯化汞金屬催化劑和以膜的形式包覆于非均相的氯化汞金屬催化劑表面的聚合物組成。該催化劑在乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的反應(yīng)中，在保證催化劑的活性和氯乙烯的選擇性的前提下，減少了Hg升華帶來(lái)的環(huán)境和健康問(wèn)題，具有催化效率高、毒性小、催化劑釋放平緩等特點(diǎn)。本發(fā)明還公開(kāi)了一種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑的制備方法，其制備過(guò)程中，需要控制的參數(shù)少，重現(xiàn)性好，可控性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C21/06GK102145303SQ20111003444
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月1日
發(fā)明者何樂(lè)路, 歷偉, 張擎, 王丹紅, 王靖岱, 蔣云濤, 蔣斌波, 陽(yáng)永榮, 黃正梁 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)