專利名稱：烴的氧化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于氧化烴、具體來說烷基芳烴以產(chǎn)生例如酚和取代酚的方法。
背景技術：
烴的氧化在エ業(yè)有機化學中是重要的反應。因此，例如商業(yè)上利用環(huán)己烷的氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇和環(huán)己酮是生產(chǎn)尼龍的重要前體，利用烷基芳烴的氧化生產(chǎn)酚，酚是生產(chǎn)聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的前體?？墒褂霉难趸瘎├鏚MnO4XrO3和HNO3進行烴的氧化。然而，這些氧化劑的缺點是相對昂貴，而且它們的使用伴隨著產(chǎn)生不想要的偶合產(chǎn)物，這可帶來處置問題。因此，優(yōu)選使用基于過氧化物或N2O的氧化劑。然而，最便宜的氧化劑是純氧形式或者大氣氧形式的分子氧。但氧氣本身通常不適合于氧化烴，因為以能量有利的三重態(tài)形式存在的O2分子的反應性不足。通過使用氧化還原金屬催化劑，可利用分子氧來氧化有機化合物，因此大量的エ業(yè)方法基于金屬催化的烴的自氧化。因此，例如，使用鈷鹽，進行將環(huán)己烷用02氧化成環(huán)己醇和/或環(huán)己酮。這些エ業(yè)方法基于自由基鏈機理，其中雙自由基氧與烴自由基反應，且形成過氧自由基，隨后通過從另一烴中奪取H原子而鏈增長。但除了金屬鹽以外，有機分子也可充當自由基引發(fā)劑。然而，這些方法的缺點是，隨著轉化率増加，選擇性極大地下降，因此該方法必須在非常低水平的轉化率下實施。因此，例如，環(huán)己烷到環(huán)己醇/環(huán)己酮的氧化在10-12%的轉化率下進行，使得選擇性為80-85% ( “ Industrielle Organische Chemie [エ業(yè)有機化學]1994，261，VCH-Verlag, D-69451 Weinheim”)。金屬鹽催化劑的ー種替代是使用有機介導劑(mediator),例如N-輕基鄰苯ニ甲酰亞胺(NHPI)。因此，美國專利6852893和6720462公開了在自由基引發(fā)劑和催化劑(典型地為N-羥基碳ニ酰亞胺催化劑，例如N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺(NHPI))存在下，通過使烴底物與含氧氣體接觸來氧化烴底物的方法，其中氧氣含量為5-100%體積。該方法在0°C _500°C的溫度，和在大氣壓-100巴(100-10，OOOkPa)的壓カ進行。催化劑與烴底物的摩爾比可以是KT6m0I1^-Im0IK而自由基引發(fā)劑與催化劑的摩爾比可以是4 I或更低，例如I : 1-0.5 I?？赏ㄟ^這樣方法氧化的合適的底物包括枯烯、環(huán)己基苯、環(huán)十二烷基苯和仲丁基苯。美國專利7038089公開了由選自伯烴、仲烴及其混合物的烴制備氫過氧化物的方法，所述方法包括在130-160°C的溫度范圍內(nèi)，在含所述烴和含環(huán)狀酰亞胺化合物和堿金屬化合物的催化劑的反應混合物中，用含氧氣體氧化所述烴。合適的烴據(jù)稱包括C4-C2tl叔烷烴、(例如，異丁烷、異戊烷、異己烷等)、具有1-6個芳環(huán)的C7-C2tl (烷基)芳烴，或具有1-6個芳環(huán)的C9-C2tl(環(huán)燒基)芳烴(例如ニ甲苯、枯烯、傘花烴、こ基苯、ニ異丙基苯、環(huán)己基苯、四氫萘(萘滿)、茚滿等)等。所使用的環(huán)狀酰亞胺化合物的用量基于反應混合物重量，可以是O. 0001-1%，優(yōu)選O. 0005-0. 5%的加合物或鹽，而堿金屬化合物的用量基于反應混合物的重量，可以是 O. 000005-0. 01%，優(yōu)選 O. 00001-0. 005% ο然而，盡管目前的工作繼續(xù)顯示環(huán)狀酰亞胺作為烴氧化催化劑的效用，但也表明它們在商業(yè)方法中的應用需要進ー步的開發(fā)。特別地，環(huán)狀酰亞胺，例如N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺是昂貴的且在氧化反應條件下容易水解。而且，未反應的酰亞胺催化劑及它們的分解產(chǎn)物(酸和醚)可對下游反應例如氫過氧化物的分裂帶來顯著的問題。因此，環(huán)狀酰亞胺成功地應用到烴的氧化上將要求處理氧化流出物，以除去未反應的酰亞胺及它們的分解 產(chǎn)物，和如果可能的話，收取有價值的未反應的酰亞胺。國際申請WO 2009/025939公開了將烴氧化為相應的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或ニ羧酸的方法，其中使烴與含氧氣體在包含環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸以產(chǎn)生包含氧化的烴產(chǎn)物和未反應的酰亞胺催化劑的流出物。隨后用堿、特別是堿金屬碳酸鹽和/碳酸氫鹽的水溶液處理該流出物，以產(chǎn)生包含未反應的酰亞胺的鹽的水相和包含氧化的烴產(chǎn)物的有機相。隨后將水相酸化以沉淀未反應的酰亞胺催化劑，然后將收取未反應的酰亞胺催化劑并將其再循環(huán)到氧化步驟。依據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了作為用堿捕獲未反應的酰亞胺并將該酰亞胺再循環(huán)到烴氧化步驟的替代方式或除用堿捕獲未反應的酰亞胺并將該酰亞胺再循環(huán)到烴氧化步驟之夕卜，能夠?qū)⑺东@的酰亞胺進料到酰亞胺制造エ藝并由此改善該エ藝的酰亞胺產(chǎn)率。發(fā)明概述—方面,本發(fā)明在于用于氧化烴的方法,該方法包括(a)使烴在N-取代的環(huán)狀酰亞胺的存在下和在將所述烴氧化并產(chǎn)生氧化的烴產(chǎn)物和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的至少ー種分解產(chǎn)物的條件下進行接觸；和(b)使該至少ー種分解產(chǎn)物的至少一部分與選自羥基胺或其鹽的第一反應物在將該至少ー種分解產(chǎn)物的至少一部分轉化回所述酰亞胺的條件下進行接觸。在各種實施方案中，將該分解產(chǎn)物與選自酸或其酸酐的第二反應物進行接觸。在一種實施方案中，該酸或其酸酐是多羧酸或酸酐。在一種實施方案中，該方法進ー步包括(a)在接觸(b)之前，用堿處理該氧化的烴產(chǎn)物、未反應的N-取代的環(huán)狀酰亞胺和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的至少ー種分解產(chǎn)物，以將至少一部分的所述未反應的酰亞胺和所述分解產(chǎn)物轉化為加合物或鹽；和(b)將該加合物或鹽的至少一部分從氧化的烴產(chǎn)物中除去。在一種實施方案中，該烴包括通式(I)的烷基芳族化合物
權利要求
1.ー種氧化烴的方法，該方法包括 (a)使烴與氧在N-取代的環(huán)狀酰亞胺的存在下和在將所述烴氧化以產(chǎn)生氧化的烴產(chǎn)物和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的至少ー種分解產(chǎn)物的條件下進行接觸；和 (b)使該至少ー種分解產(chǎn)物的至少一部分與選自羥基胺或其鹽的第一反應物在將該至少ー種分解產(chǎn)物的至少一部分轉化回所述酰亞胺的條件下進行接觸。
2.權利要求I的方法，進ー步包括使該至少ー種分解產(chǎn)物的至少一部分與選自酸或其酸酐的第二反應物進行接觸。
3.權利要求I的方法，其中接觸(a)進ー步形成未反應的N-取代的環(huán)狀酰亞胺，且該方法進ー步包括 (i)在接觸(b)之前，用堿處理該氧化的烴產(chǎn)物、未反應的N-取代的環(huán)狀酰亞胺和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的至少ー種分解產(chǎn)物，以將至少一部分的所述未反應的酰亞胺和所述分解產(chǎn)物轉化為加合物或鹽；和· ( )將該加合物或鹽的至少一部分從該氧化的烴產(chǎn)物中除去。
4.權利要求2的方法，其中該酸或其酸酐是多羧酸或其酸酐，且其中該多羧酸或其酸酐與所述羥基胺或其鹽反應以產(chǎn)生額外的N-取代的環(huán)狀酰亞胺。
5.前述權利要求中任ー項的方法，其中所述烴包括通式(I)的烷基芳族化合物 一 (1) 其中R1和R2各自獨立地表示氫或具有1-4個碳原子的烷基，前提是R1和R2可連接形成具有4-10個碳原子的環(huán)狀基團，和R3表示氫、一個或多個具有1-4個碳原子的烷基、或環(huán)己基。
6.前述權利要求中任ー項的方法，其中所述通式(I)的烷基芳族化合物選自こ基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、對甲基仲丁基苯、1，4-ニ苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯。
7.前述權利要求中任ー項的方法，其中所述氧化的烴產(chǎn)物包括通式(III)的氫過氧化物 /)-C-OOH(ΠΙ)た-1 H C — R 其中R1、R2和R3具有與式(I)中相同的含義，且該方法進ー步包括將所述氫過氧化物分裂成酚或取代的酚、和通式R1COCH2R2(IV)的醛或酮，其中R1和R2具有與式(I)中相同的含義。
8.權利要求I的方法，其中所述分解產(chǎn)物包括鄰苯ニ甲酸。
9.權利要求I的方法，其中所述分解產(chǎn)物包括烷氧基鄰苯ニ甲酰亞胺。
10.權利要求I的方法，其中所述烴包括烷烴如異丁烷，或者環(huán)烷烴如環(huán)己烷。
11.前述權利要求中任ー項的方法，其中所述N-取代的環(huán)狀酰亞胺符合通式(II)
12.前述權利要求中任ー項的方法，其中所述N-取代的環(huán)狀酰亞胺包括N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺。
13.前述權利要求中任ー項的方法，其中所述接觸(a)在20-150°C、優(yōu)選70-130°C的溫度和15kPa-500kPa、優(yōu)選15kPa_150kPa的壓カ進行。
14.權利要求3-13中任ー項的方法，其中所述堿包括無機氮化合物。
15.權利要求3-13中任ー項的方法，其中所述堿包括氨，且所述加合物從所述反應組合物中沉淀。
16.權利要求3-13中任ー項的方法，其中所述堿包括氫氧化銨水溶液，且所述加合物溶解于所述水溶液中。
17.權利要求3-13中任ー項的方法，其中所述堿包括金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水溶液，且所述加合物或鹽溶解于所述水溶液中。
18.權利要求3-13中任ー項的方法，其中所述堿包括吡啶。
19.權利要求4-18中任ー項的方法，其中加到所述接觸步驟(d)中的所述多羧酸或其酸酐與所述羥基胺或其鹽的摩爾比為O. 5-10. 0，優(yōu)選為O. 8-2. 0，更優(yōu)選為I. 0-1. 8。
20.前述權利要求中任ー項的方法，其中所述接觸(b)在0-100°C的溫度進行。
21.一種用于將仲丁基苯氧化為仲丁基苯氫過氧化物的方法，該方法包括 (a)使所述仲丁基苯與含氧氣體在N-取代的環(huán)狀酰亞胺的存在下和在將所述烴氧化并產(chǎn)生包含仲丁基苯氫過氧化物、未反應的N-取代的環(huán)狀酰亞胺和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的分解產(chǎn)物的流出物的條件下進行接觸；和 (b)用堿處理該流出物，以將至少一部分的所述未反應的酰亞胺和所述分解產(chǎn)物轉化為加合物或鹽； (c)將所述加合物或鹽的至少一部分從所述流出物中分離；和 (d)將分離的加合物或鹽的至少一部分與多羧酸或其酸酐并與羥基胺或其鹽進行接觸。
22.權利要求21的方法，其中接觸(d)在小于7的pH、在將所述加合物或鹽轉化回所述酰亞胺并使所述多羧酸或其酸酐與所述羥基胺或其鹽反應以產(chǎn)生額外的N-取代的環(huán)狀酰亞胺的條件下進行。
23.ー種用于將環(huán)己基苯氧化為環(huán)己基苯氫過氧化物的方法，該方法包括 (a)使所述環(huán)己基苯與含氧氣體在N-取代的環(huán)狀酰亞胺的存在下和在氧化所述烴并產(chǎn)生包含環(huán)己基苯氫過氧化物、未反應的N-取代的環(huán)狀酰亞胺和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的分解產(chǎn)物的流出物的條件下進行接觸； (b)用堿處理該流出物，以將至少一部分的所述未反應的酰亞胺和所述分解產(chǎn)物轉化為加合物或鹽； (c)將所述加合物或鹽的至少一部分從所述流出物中分離；和 (d)將分離的加合物或鹽的至少一部分與多羧酸或其酸酐并與羥基胺或其鹽進行接觸。
24.權利要求23的方法，其中接觸(d)在小于7的pH、在將所述加合物或鹽轉化回所述酰亞胺并使所述多羧酸或其酸酐與所述羥基胺或其鹽反應以產(chǎn)生額外的N-取代的環(huán)狀酰亞胺的條件下進行。
25.一種用于氧化烴進料的方法，該方法包括以下步驟 (a)使所述烴進料與氧在N-取代的環(huán)狀酰亞胺的存在下在足以氧化所述烴進料的至少一部分以產(chǎn)生至少包含氧化的進料、和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的至少ー種分解產(chǎn)物的流出物的條件下進行接觸； (b)從該流出物中除去該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的分解產(chǎn)物的至少一部分； (c)使該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的分解產(chǎn)物的除去部分與選自酸或其酸酐、和羥基胺或其鹽的至少ー種反應物進行接觸，以將該分解產(chǎn)物的至少一部分轉化回所述酰亞胺；和 (d)將從步驟(c)得到的酰亞胺再循環(huán)到步驟(a)。
全文摘要
在氧化烴的方法中，使該烴與氧在N-取代的環(huán)狀酰亞胺的存在下和在氧化該烴以制備氧化的烴產(chǎn)物和該N-取代的環(huán)狀酰亞胺的至少一種分解產(chǎn)物的條件下進行接觸。將該至少一種分解產(chǎn)物的至少一部分與羥基胺或其鹽在將該至少一種分解產(chǎn)物轉化回所述酰亞胺的條件下進行接觸。
文檔編號C07C29/50GK102666482SQ201080053105
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權日2009年11月25日
發(fā)明者E·J·莫澤勒斯奇, F·M·貝尼特斯, J·M·達卡, N·P·庫泰, S·祖施瑪 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司