專利名稱：基于三聚氰胺的曼尼希化合物及其獲得方法
基于三聚氰胺的曼尼?；衔锛捌浍@得方法本發(fā)明涉及根據(jù)權利要求I的基于三聚氰胺的曼尼希(Mannich)化合物、根據(jù)權利要求8的獲得該化合物的方法、根據(jù)權利要求12的預縮合產(chǎn)物以及根據(jù)權利要求14和15的其用途?；谌矍璋泛头宇惖膯误w是用于樹脂合成的受關注的結構單元(Ullmansencyclopedia of Industrial Chemistry,2005,6th ed)。基于三聚氰胺的樹脂通常由三聚氰胺與醛類特別是甲醛聚合得到。聚合度是通過所用反應條件例如溫度、PH值、催化劑或填料可調節(jié)的。三聚氰胺預縮合物可醚化并用作表面涂層樹脂。三聚氰胺-甲醛樹脂與醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂可混合。在飽和聚酯存在下，其可室溫固化。三聚氰胺樹脂可廣泛應用，特別是應用于生產(chǎn)層合板、電隔離材料、紙用膠或木材工業(yè)等。酚基樹脂是通過酚類與甲醛縮合得到的?？煞譃閮煞N類型酚醛清漆(novolak)和甲階酚醛樹脂(resol)。酚醛清漆是在酸性反應介質中與化學計量不足的甲醛合成的。非硬化產(chǎn)物在硬化劑存在下發(fā)生交聯(lián)。另一方面，甲階酚醛樹脂是在堿或堿性介質中與過量甲醛反應得到的。酚醛清漆和甲階酚醛樹脂具有良好的穩(wěn)定性、剛性、抗應力開裂性和硬度。它們主要用作木材和木纖維的膠粘物、用于絕緣材料、硬紙或用作粘合劑。酚基樹脂的缺點在于其淺黃至淺棕的顏色以及其在強酸和堿存在下的不穩(wěn)定性。已經(jīng)進行了不同的嘗試將三聚氰胺和酚基樹脂的性質進行結合。一種方法是試驗苯酹、三聚氰胺和甲醒的組合縮合的不同反應條件(Braun和Ritzert, AngewandteMakromol. Chemie, 1984，125 :9_26)。通過改變pH值和摩爾比，作者能夠確認無論是在酸性條件還是在堿性條件下，均不發(fā)生三聚氰胺、苯酚和甲醛的共縮合。這是因為不同的PH依賴的反應機理苯酚對甲醛的反應性在堿性環(huán)境中最高，而三聚氰胺的反應性在酸性反應環(huán)境中最高。苯酚、三聚氰胺和甲醛同時反應得到的任何產(chǎn)物必須解釋成酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂的互穿網(wǎng)絡(Braun 和 Ritzert, Angewandte Makromol. Chemie, 1984,125 27-36)。曼尼希(Mannich)反應(MannichC, 1917, Arch Pharm. 255, 261-276)是眾所周知的。曼尼希反應包括醛優(yōu)選甲醛與氨、伯胺或仲胺在形成亞胺鎗離子的情況下的縮合，所述亞胺鎗離子與形成烯醇的羰基化合物如醛或酮進行反應。反應機理類似于烯醇縮合，其中烯醇攻擊C = N雙鍵而不是羰基。Bujnowski 等人(Akrivoc, 2008,106-114)描述了一種苯酌■、甲醒和六氫-1，3,
5-三嗪的曼尼希反應。該六氫三嗪的反應性接近于脂肪胺，因此其反應為曼尼希式反應。類似于三聚氰胺的氨基三嗪結構已被用于合成包括酚衍生物和三嗪的化合物(W003/032903)。但是，氰尿酰氯已被用作合成氨基三聚氰胺結構的起始物。過去已經(jīng)多次嘗試在曼尼希反應中使用三聚氰胺。例如，Rima等人(J. of Food Composition and Analysis, 2009, 22 :689-693)提
出三聚氰胺與熒光素在甲醛溶液中進行曼尼希型方式的反應。關注的是，在不添加任何酸的情況下形成了假定的曼尼希產(chǎn)物。、
Macicjewski 等人(Polymer Bulletin, 2002,48 :251-259)假設基于輕甲基三聚
氰胺與過量苯酚在化學計量量的鹽酸存在下的曼尼希反應形成羥苯甲基三聚氰胺的混合物。提出所得到的產(chǎn)物包含5個苯酚單元每I個三聚氰胺分子。雖然以上參考文獻提出了在曼尼希型反應中應用三聚氰胺的可能性，但是到目前為止還沒有對在曼尼希型反應中使用特別是取代三聚氰胺作為離析物以及所得產(chǎn)物在獲得預縮合物方面的進一步應用進行進一步的研究。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可用于合成聚合物產(chǎn)物的化合物 ，該聚合物產(chǎn)物組合已知的三聚氰胺-甲醛樹脂和其它含甲醛樹脂特別是酚醛樹脂的性質，由此使得其性質可容易調節(jié)。該目的通過提供根據(jù)權利要求I的化合物和根據(jù)權利要求8的獲得該化合物的方法來實現(xiàn)。因此，本發(fā)明的基于三聚氰胺的曼尼?；衔锞哂型ㄊ?I) (6)中的至少其
k
權利要求
1.一種通式(I) ￠)中至少其一的基于三聚氰胺的曼尼希化合物
2.一種以下通式(7) (12)中至少其一的基于三聚氰胺的曼尼?；衔?br> 3.根據(jù)權利要求I或2所述的化合物，其特征在于，基團R\R2、R3、R4和R5選自取代和非取代的C1-C12烷基、取代和非取代的C3-C7環(huán)烷基以及取代和非取代的C2-C12烯基，特別是選自H、甲基、乙基、異丙基或丁基。
4.根據(jù)權利要求I或3所述的化合物，其特征在于，基團R6和R7選自H、取代和非取代的 C1-C12 烷基，特別是-CH3、-C2H5, -CO2H, -CO2CH3> -CO2C2H5, -COCH3> _C0C2H5。
5.根據(jù)權利要求I或3所述的化合物，其特征在于，基團R8選自H、-0H、取代或非取代的C1-C12烷基，特別是-ch3、-c2h5、取代和非取代的C3-C7環(huán)烷基以及取代和非取代的C2-C12烯基、取代和非取代的C6-C12芳基，特別是-c6h5。
6.根據(jù)權利要求2或3所述的化合物，其特征在于，基團R9選自-OH、-OCH3> -OC2H5, -NH2、取代或非取代的C1-C12烷基，特別是_CH3、-C2H5、取代和非取代的C3-C7環(huán)烷基以及取代和非取代的C2-C12烯基、取代和非取代的C6-C12芳基，特別是-C6H5, -C6H4OH, -CH2C6H5, -C(CH3)2C6H5 或-CH2C6H4AH,特別是作為鄰位-和 / 或對位-異構體的-CH2-C6H4-OH15
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的化合物，其特征在于具有以下結構之一
8.一種合成根據(jù)前述權利要求中任一項所述的化合物的方法，包括以下步驟 a)根據(jù)通用反應方案I，使至少一種三聚氰胺(36)與至少一種醛(37)特別是甲醛在堿性條件下反應以形成至少一種化合物(38)，
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟a)在pH值為8 12，優(yōu)選9 11下，在無機堿或有機堿、優(yōu)選K2C03、Na2C03、Ca (OH) 2、NaOH和/或KOH存在下進行，并且步驟b)和cl)或c2)在pH值為I 6,優(yōu)選2 5,最優(yōu)選2 4下進行。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其特征在于，步驟b)、Cl)或c2)中使用的催化劑選自磺酸、硫酸、三氟乙酸(TFAA)、4_甲苯磺酸(pTSA)、一氯乙酸(MCAA)、冰醋酸、甲酸、鹽酸和分子篩，優(yōu)選沸石。
11.根據(jù)權利要求8 10中任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)和Cl)或c2)在溶劑，優(yōu)選苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸、甲酸、甲酚、福爾馬林或水中，或在物質，優(yōu)選苯酚熔體中進行。
12.通過根據(jù)權利要求I 7中任一項所述的至少一種化合物與至少一種醛特別是甲醛、乙醛、呋喃-2-醛(糠醛)、乙二醛和/或反式-3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)反應可得到的預縮合物。
13.根據(jù)權利要求12所述的預縮合物，其特征在于，在所述反應混合物中加入芳族化合物，優(yōu)選苯酚和/或三聚氰胺、和/或其它的預縮合物，優(yōu)選苯酚-甲醛、三聚氰胺-甲醛和/或脲-甲醛預縮合物。
14.根據(jù)權利要求I 7中任一項所述的化合物的用途，作為用于醛清除的添加劑，特別是甲醛清除添加劑，用于樹脂特別是脲-甲醛膠和/或三聚氰胺-甲醛樹脂的固化加速的添加劑，作為用于改善顆粒板、層合板和木材復合材料的溶脹行為和熱機械性質的添加劑。
15.根據(jù)權利要求12或13所述的預縮合物的用途，用于膠、預型體配方中、用作模塑混合物中的固化樹脂，特別是用作制動器和離合器或電機中的整流器的蓋板以及用于層合板中或用作阻燃劑體系中的組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)-(12)的基于三聚氰胺的曼尼希化合物和合成基于三聚氰胺的曼尼希產(chǎn)物的方法，所述方法包括如下步驟a)使至少一種取代的三聚氰胺與至少一種醛特別是甲醛在堿性條件下反應以形成至少一種含OH化合物，b)使所述至少一種含OH化合物在催化劑存在下反應以形成至少一種曼尼希堿，c1)使所述至少一種曼尼希堿與至少一種形成烯醇的羰基化合物反應或c2)使所述至少一種曼尼希堿與至少一種芳族化合物反應，以及d)整理反應混合物。本發(fā)明還涉及由這些產(chǎn)物可得到的預縮合物。
文檔編號C07D251/64GK102648187SQ201080053079
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2009年11月23日
發(fā)明者克勞斯·布雷特爾鮑爾, 克萊門斯·施瓦青格, 克里斯托夫·哈恩, 勒內·迪克, 卡塔琳娜·羅特, 哈拉爾德·施密特, 安德烈亞斯·恩德斯費爾德, 海因里希·特里施勒, 馬丁·布格爾 申請人:博里利斯阿格羅林茨三聚氰胺有限公司