相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2009年8月28日提交的在先U.S.臨時申請序列號61/237,983的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴，并且特別是烷基芳族烴氧化以制得例如酚和取代的酚的方法。
背景技術(shù)：
：烴氧化是工業(yè)有機化學(xué)中的重要反應(yīng)。因此，例如環(huán)己烷的氧化在商業(yè)上用于制備環(huán)己醇和環(huán)己酮－其是尼龍生產(chǎn)中的重要前體，而烷基芳族烴的氧化用于制備酚－聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中的前體。烴的氧化可以使用公知的氧化劑，例如KMnO4、CrO3和HNO3進行。然而，這些氧化劑具有相對昂貴的缺點，并且此外它們的使用伴隨著制得不需要的偶聯(lián)產(chǎn)物，可能造成處理問題和生態(tài)污染。因此優(yōu)選使用基于過氧化物或N2O的氧化劑。然而，最廉價的氧化劑是純的形式或者作為大氣氧的分子氧。然而，氧本身通常不適合于氧化烴，因為以能量有利的三重態(tài)形式出現(xiàn)的O2分子的反應(yīng)活性不足夠。通過使用氧化還原金屬催化劑，可以利用分子氧用于氧化有機化合物并且因此大量工業(yè)方法基于金屬催化的烴的自氧化。因此，例如使用鈷鹽進行用O2將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和/或環(huán)己酮。這些工業(yè)方法基于自由基鏈機理，其中雙自由基氧與烴自由基反應(yīng)，形成過氧基并且隨后通過從另外的烴中奪取H原子而鏈增長。然而除了金屬鹽外，有機分子也可以充當(dāng)自由基引發(fā)劑。然而，這些方法的缺點是隨著增加的轉(zhuǎn)化率，選擇性非常顯著地降低，并且因此所述方法必須在非常低的轉(zhuǎn)化率水平下工作。因此，例如環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇/環(huán)己酮在10－12％轉(zhuǎn)化率下進行，使得選擇性為80-85％("IndustrielleOrganischeChemie"[IndustrialOrganicChemistry]1994,261,VCH-Verlag,D-69451Weinheim)。金屬鹽催化劑的替代是使用有機媒介物，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。因此，U.S.專利Nos.6,852,893和6,720,462描述了通過在自由基引發(fā)劑和催化劑，通常是N-羥基碳二亞胺催化劑，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)的存在下使基質(zhì)與其中氧含量為5－100體積％的含氧氣體接觸而氧化烴基質(zhì)的方法。該方法在0℃－500℃的溫度和大氣壓至100巴(100－10,000kPa)的壓力下進行。催化劑與烴基質(zhì)的摩爾比可以為10-6mol％－1mol％，而自由基引發(fā)劑與催化劑的摩爾比可以為4:1或更少，例如1:1－0.5:1。可通過該方法氧化的合適基質(zhì)包括異丙基苯、環(huán)己基苯、環(huán)十二烷基苯和仲丁基苯。U.S.專利No.7,038,089公開了一種由對應(yīng)于所述氫過氧化物的選自伯烴、仲烴和其混合物的烴制備氫過氧化物的方法，其包括在130－160℃的溫度下，在包含所述烴以及包含環(huán)狀酰亞胺化合物和堿金屬化合物的催化劑的反應(yīng)混合物中用含氧氣體進行所述烴的氧化。合適的烴被描述為包括：C4－C20叔烷烴(例如異丁烷、異戊烷、異己烷等)、具有1－6個芳環(huán)的C7－C20(烷基)芳族烴或者具有1－6個芳環(huán)的C9－C20(環(huán)烷基)芳族烴(例如二甲苯、異丙基苯、甲基異丙基苯、乙基苯、二異丙基苯、環(huán)己基苯、四氫萘(萘滿)、茚滿等)等?；诜磻?yīng)混合物，使用的環(huán)狀酰亞胺化合物的量可以為0.0001－1％，優(yōu)選0.0005－0.5重量％，而基于反應(yīng)混合物，堿金屬化合物的量可以為0.000005－0.01％，優(yōu)選0.00001－0.005重量％。然而，盡管現(xiàn)有的工作不斷表明環(huán)狀酰亞胺作為烴氧化催化劑的有效性，但也表明它們在商業(yè)方法中的應(yīng)用需要進一步研究。特別地，環(huán)狀酰亞胺例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺昂貴并且在氧化反應(yīng)條件下容易水解。此外，未反應(yīng)的酰亞胺催化劑和它們的分解產(chǎn)物(酸和醚)可能對下游反應(yīng)，例如氫過氧化物裂解造成顯著問題。因此，環(huán)狀酰亞胺對于烴氧化的成功應(yīng)用需要處理氧化流出物以除去未反應(yīng)的酰亞胺和它們的分解產(chǎn)物，并且如果可能，回收和循環(huán)有價值的未反應(yīng)的酰亞胺。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過用至少一種選自以下的固體吸附劑處理流出物，未反應(yīng)的酰亞胺催化劑和其分解產(chǎn)物可以至少部分地從烷基芳族化合物的催化氧化流出物中除去：堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物、和堿土金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物。未反應(yīng)的酰亞胺選擇性地從流出物中除去，留下基本上不含酰亞胺類物質(zhì)的產(chǎn)物。通過隨后用極性溶劑洗滌吸附劑，可以回收酰亞胺類物質(zhì)用于循環(huán)到氧化步驟。技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明涉及一種將烴氧化成相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，該方法包括：(a)使烴與含氧氣體在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸：其中R1和R2各自獨立地選自具有1－20個碳原子的烴基和取代的烴基，或者基團SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此連接；Q1和Q2各自獨立地選自C、CH、N和CR3；X和Z各自獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y是O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1－3；和R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)；并且其中所述接觸產(chǎn)生包含氧化的烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的所述式(I)的酰亞胺催化劑的流出物；和(b)用至少一種固體吸附劑處理流出物以從所述流出物中除去至少一部分所述未反應(yīng)的所述式(I)的酰亞胺催化劑和制得包含所述氧化的烴產(chǎn)物的經(jīng)處理的流出物。便利地，所述至少一種固體吸附劑選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物。在一個實施方案中，該方法進一步包括回收通過所述至少一種固體吸附劑除去的未反應(yīng)的酰亞胺催化劑和使所述催化劑循環(huán)到(a)。便利地，通過用極性溶劑洗滌所述至少一種固體吸附劑，使未反應(yīng)的酰亞胺催化劑從所述至少一種固體吸附劑中回收。便利地，所述烴是鏈烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選異丁烷或環(huán)己烷。作為選擇，所述烴是通式(II)的烷基芳族化合物：其中R4和R5各自獨立地表示氫或具有1－4個碳原子的烷基，條件是R4和R5可以連接以形成具有4－10個碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團任選地被取代，和R6表示氫、一個或多個具有1－4個碳原子的烷基或者環(huán)己基。便利地，所述通式(II)的烷基芳族化合物選自乙基苯、異丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、對-甲基仲丁基苯、1,4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯。便利地，所述環(huán)狀酰亞胺遵從通式(III)：其中R7、R8、R9和R10各自獨立地選自具有1－20個碳原子的烴基和取代的烴基，或者基團SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I；X和Z各自獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y是O或OH；k為0、1或2；和l為0、1或2。在一個實施方案中，所述環(huán)狀酰亞胺包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種制備酚的方法，所述方法包括：(a)使包含通式(II)的烷基芳族化合物的反應(yīng)介質(zhì)與氧在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸：其中R4和R5各自獨立地表示氫或具有1－4個碳原子的烷基，條件是R4和R5可以連接以形成具有4－10個碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團任選地被取代，和R6表示氫、一個或多個具有1－4個碳原子的烷基或者環(huán)己基，其中R1和R2各自獨立地選自具有1－20個碳原子的烴基和取代的烴基，或者基團SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此連接；Q1和Q2各自獨立地選自C、CH、N和CR3；X和Z各自獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y是O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1－3；和R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)；其中所述接觸產(chǎn)生包含未反應(yīng)的所述式(I)的酰亞胺催化劑和通式(IV)的氫過氧化物的流出物：其中R4、R5和R6具有與式(II)中相同的含義；(b)用至少一種選自以下的固體吸附劑處理流出物：堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物，和堿土金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物，以從所述流出物中除去至少一部分所述未反應(yīng)的所述式(I)的酰亞胺催化劑，和制得包含所述通式(IV)的氫過氧化物的經(jīng)處理的流出物；和(c)使式(IV)的氫過氧化物從所述有機相轉(zhuǎn)化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有與式(II)中相同的含義。便利地，所述接觸(a)在約20℃－約150℃，例如約70℃－約130℃的溫度下進行。在其下進行接觸(a)的壓力便利地為約15kPa－約500kPa，例如100kPa－約150kPa。實施方案的詳述術(shù)語“基團”、“基”和“取代基”在本文獻中可互換使用。出于本公開的目的，“烴基”被定義為包含氫原子和至多20個碳原子的基團，并且其可以是線性、支化或環(huán)狀的，并且當(dāng)環(huán)狀時是芳族或非芳族的?！叭〈臒N基”是其中烴基中的至少一個氫原子被至少一個官能團取代或者其中至少一個非-烴原子或基團已插入烴基內(nèi)的基團。便利地，R1和R2各自獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基和烴基，每一個這些基團具有H020個碳原子。本發(fā)明提供一種將烴氧化成相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的至少一種的方法。該方法包括使包含烴的反應(yīng)介質(zhì)與含氧氣體在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸：其中R1和R2各自獨立地選自具有1－20個碳原子的烴基和取代的烴基，或者基團SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此連接；Q1和Q2各自獨立地選自C、CH、N和CR3；X和Z各自獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y是O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1－3；和R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)。本文中使用的周期表族的新的編號方案如ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公開的那樣使用。接觸產(chǎn)生包含希望的氧化烴產(chǎn)物以及未反應(yīng)的所述式(I)的酰亞胺催化劑的流出物。然后在氧化的烴產(chǎn)物的濃縮之前或之后，用至少一種選自以下的固體吸附劑處理流出物：堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物，和堿土金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物，以從所述流出物中除去至少一部分，并且通常除去基本上全部的所述未反應(yīng)的酰亞胺催化劑，和制得包含氧化的烴產(chǎn)物的經(jīng)處理的流出物。然后可以回收氧化的烴產(chǎn)物用于進一步加工。通過用極性溶劑例如乙醇洗滌酰亞胺裝載的至少一種固體吸附劑，可以回收未反應(yīng)的酰亞胺催化劑用于可能的循環(huán)到氧化步驟。烴進料使用本方法，可以選擇性氧化廣泛類型的取代或未取代的飽和或不飽和烴，例如鏈烷烴、環(huán)烷烴、鏈烯烴、環(huán)烯烴和芳族化合物。然而特別地，本方法用于異丁烷選擇性氧化成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇，環(huán)己烷選擇性氧化成環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇和環(huán)己酮，和選擇性氧化成通式(II)的烷基芳族化合物的相應(yīng)的氫過氧化物：其中R4和R5各自獨立地表示氫或具有1－4個碳原子的烷基，條件是R4和R5可以連接以形成具有4－10個碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團任選地被取代，和R6表示氫、一個或多個具有1－4個碳原子的烷基或者環(huán)己基。在一個實施方案中，R4和R5連接以形成被一個或多個具有1－4個碳原子的烷基或者被一個或多個苯基取代的具有4－10個碳原子的環(huán)狀基團，便利地是環(huán)己基。合適的烷基芳族化合物的例子是乙基苯、異丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、對-甲基仲丁基苯、1,4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯，優(yōu)選仲丁基苯和環(huán)己基苯。還將理解的是在其中R4和R5連接以形成環(huán)狀基團的情形下，形成環(huán)狀環(huán)的碳數(shù)為4－10。然而，環(huán)本身可以帶有一個或多個取代基，例如一個或多個具有1－4個碳原子的烷基或者一個或多個苯基，如同1,4-二苯基環(huán)己烷的情形。在一個實際實施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是仲丁基苯并且通過在烷基化條件下和在多相催化劑，例如沸石β或者更優(yōu)選至少一種MCM-22家族分子篩(如下定義)的存在下用至少一種C4烷基化試劑將苯烷基化制備。烷基化條件便利地包括約60℃－約260℃，例如約100℃－約200℃的溫度。烷基化壓力便利地為7000kPa或更小，例如約1000－約3500kPa。烷基化便利地在基于C4烷基化試劑為約0.1－約50hr-1，例如約1－約10hr-1的重時空速(WHSV)下進行。C4烷基化試劑便利地包括至少一種線性丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或其混合物。烷基化試劑也可以是包含線性丁烯的烯屬C4烴混合物，例如可以通過乙烷、丙烷、丁烷、LPG和輕質(zhì)石腦油的蒸汽裂化，石腦油和其它精煉廠原料的催化裂化以及通過含氧化合物例如甲醇轉(zhuǎn)化成低級烯烴而獲得。例如，以下C4烴混合物通常在采用蒸汽裂化制備烯烴的任何精煉廠中是可獲得的，并且適合用作C4烷基化試劑：原油蒸汽裂化的丁烯料流、Raffinate-1(溶劑萃取或氫化以從原油蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯留下的產(chǎn)物)和Raffinate-2(從原油蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯和異丁烯后留下的產(chǎn)物)。在另一個實際實施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是環(huán)己基苯，并且通過在多相雙功能催化劑的存在下使苯與氫氣接觸制備，該雙功能催化劑包含至少一種具有氫化活性的通常選自鈀、釕、鎳和鈷的金屬，和具有烷基化活性的結(jié)晶無機氧化物材料，通常是至少一種MCM-22家族分子篩(如下定義)。該接觸步驟便利地在約50℃－約350℃的溫度下進行。接觸壓力可以為例如約100－約7000kPa。接觸步驟中苯與氫摩爾比優(yōu)選為約0.01－約100。接觸步驟期間WHSV優(yōu)選為約0.01－約100。本文中使用的術(shù)語“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子篩”或“MCM-22家族沸石”)包括以下的一種或多種：·由普通的第一度結(jié)晶構(gòu)造單元(buildingblock)晶胞制成的分子篩，所述晶胞具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)。(晶胞是原子的空間排列，該空間排列如果以三維空間平鋪其描述晶體結(jié)構(gòu)。所述晶體結(jié)構(gòu)論述于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第五版，2001，該文獻的整個內(nèi)容引入作為參考)；·由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是此種MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)晶胞的2-維平鋪，形成“一個晶胞厚度的單層”，優(yōu)選一個c-晶胞厚度；·由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是“一個或多于一個晶胞厚度的層”，其中多于一個晶胞厚度的層由將一個晶胞厚度的至少兩個單層堆疊、填充或結(jié)合制成。此種第二度構(gòu)造單元的堆疊可以按規(guī)則的方式，不規(guī)則的方式，隨機方式或其任何組合；和·通過具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或隨機的2-維或3-維組合制造的分子篩。MCM-22家族的分子篩包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-間距最大值的X-射線衍射圖的那些分子篩。用于表征材料的X-射線衍射數(shù)據(jù)通過比如使用銅的K-α雙峰作為入射輻射和裝有閃爍計數(shù)器和作為收集系統(tǒng)的相關(guān)計算機的衍射計的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來獲得。MCM-22家族材料包括MCM-22(描述于U.S.專利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.專利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.專利No.4,826,667)、ERB-1(描述于歐洲專利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.專利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于國際專利公開No.WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.專利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.專利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.專利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.專利No.6,756,030)，和它們的混合物。MCM-22家族分子篩優(yōu)選作為烷基化催化劑，因為發(fā)現(xiàn)與其它丁基苯異構(gòu)體相比它們對仲丁基苯制備具有高度選擇性。優(yōu)選地，分子篩選自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同種型(isotype)，例如ITQ-2。烴氧化本方法中的氧化步驟通過使烴基質(zhì)與含氧氣體在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸完成：其中R1和R2各自獨立地選自具有1－20個碳原子的烴基和取代的烴基，或者基團SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此連接；Q1和Q2各自獨立地選自C、CH、N和CR3；X和Z各自獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y是O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1－3；和R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)。便利地，R1和R2各自獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基和烴基，每一種所述基團具有1－20個碳原子。一般而言，用作氧化催化劑的環(huán)狀酰亞胺遵從以下通式：其中R7、R8、R9和R10各自獨立地選自具有1－20個碳原子的烴基和取代的烴基，或者基團SO3H、NH2、OH和NO2，或者原子H、F、Cl、Br和I；X和Z各自獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y是O或OH；k為0、1或2；和l為0、1或2。便利地，R7、R8、R9和R10各自獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基和烴基，每一種所述基團具有1－20個碳原子。在一個實際實施方案中，環(huán)狀酰亞胺催化劑包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。用于進行氧化步驟的條件隨著待氧化的烴基質(zhì)的類型顯著地變化，但通常合適的條件包括約20℃－約150℃，例如約70℃－約130℃的溫度。氧化步驟優(yōu)選在約15kPa－約500kPa，例如15kPa－約150kPa的壓力下進行。氧化流出物的處理取決于烴基質(zhì)的性質(zhì)，氧化步驟的產(chǎn)物可以包括相應(yīng)的烴的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的一種或多種。然而另外，除了希望的烴氧化產(chǎn)物外，得自氧化方法的流出物可能含有未反應(yīng)的環(huán)狀酰亞胺催化劑。因此，根據(jù)本方法，氧化流出物用至少一種固體吸附劑處理，其有效地除去一些或基本上全部的未反應(yīng)的酰亞胺催化劑，以制得富含所述氧化的烴產(chǎn)物并且包含減少的或零含量的環(huán)狀酰亞胺的經(jīng)處理的流出物。優(yōu)選地，進行吸附工藝以回收有機相中至少80％的酰亞胺，例如至少90％，例如至少99％。這是希望的，不僅因為酰亞胺昂貴而且因為其可能對下游操作和分離例如氫過氧化物裂解具有不利影響。合適的固體吸附劑是具有堿性性能的那些，包括堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿土金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物，并且優(yōu)選堿土金屬氫氧化物。在一個實施方案中，所述至少一種固體吸附劑包括堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)或它們的混合物。氫氧化鈣可以得自于水在氧化鈣上的作用。氫氧化鎂可以通過堿例如氫氧化鈉通過從鎂鹽溶液中沉淀得到。在另一個實施方案中，適合用作固體吸附劑的堿金屬碳酸鹽包括碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸鉀(K2CO3)。可以使用各種常規(guī)技術(shù)制備碳酸鹽，并且通常通過從鹽溶液中沉淀通過合適的前體轉(zhuǎn)化制備。合適的前體包括金屬鹽，例如鹵化物。在另一個實施方案中，適合用作固體吸附劑的堿金屬碳酸氫鹽包括碳酸氫鈉(NaHCO3)和碳酸氫鉀(KHCO3)。堿金屬碳酸氫鹽可以使用常規(guī)技術(shù)例如通過從溶液中沉淀使合適的前體轉(zhuǎn)化制備。合適的前體包括蘇打灰以及碳酸鉀和水混合物。在另一個實施方案中，用作固體吸附劑的堿土金屬碳酸鹽包括碳酸鈣(CaCO3)。碳酸鈣天然存在，并且可以通過合成沉淀得到，例如使氯化鈣和碳酸鈉在水溶液中反應(yīng)，或者使二氧化碳通過熟石灰(Ca(OH)2)于水中的懸浮液。在仍然另一個實施方案中，用作固體吸附劑的堿土金屬氫氧化物-碳酸鹽復(fù)合物包括氫氧化鎂-碳酸鹽復(fù)合物，例如水纖菱鎂石(artinite)(MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、水菱鎂石(hydromagnestite)(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)，和球碳鎂石(dypingite)(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)。氫氧化鎂-碳酸鹽復(fù)合物總的是指堿性碳酸鎂的各種配方。氫氧化鎂-碳酸鹽復(fù)合物可以通過從鎂鹽溶液中沉淀得到。由本發(fā)明教導(dǎo)的各種固體吸附劑與供應(yīng)商信息和概述示于下表I中。表I實施例No.固體吸附劑供應(yīng)商描述1Na2CO3Sigma-Aldrich99+％，無水粉末2NaHCO3J.T.Baker“烘爐分析的”粉末3K2CO3Sigma-Aldrich99+％，粒狀，粉碎4KHCO3J.T.Baker粒狀，粉碎5CaCO3Sigma-Aldrich99+％6(MgCO3)4Mg(OH)2XH2OSigma-Aldrich99％7Ca(OH)2Sigma-Aldrich95+％，粉末8Mg(OH)2Sigma-Aldrich95％，粉末用于環(huán)狀酰亞胺吸附步驟的條件并不精密控制，但通常包括約10℃－約130℃，例如約20℃－約80℃的溫度。吸附時間可以為例如約1分鐘－約30分鐘，例如約5分鐘－約10分鐘。在通過至少一種固體吸附劑除去后，未反應(yīng)的環(huán)狀酰亞胺可以通過用極性溶劑，例如用乙醇或丙酮或者任何酸例如乙酸或氫氯酸洗滌吸附劑而容易地回收?；厥盏孽啺啡缓罂梢匝h(huán)到氧化步驟，預(yù)先除去乙醇或不預(yù)先除去乙醇，因為發(fā)現(xiàn)乙醇與酰亞胺一起存在不會不利地影響催化劑的氧化活性或選擇性。氧化產(chǎn)物本氧化方法的產(chǎn)物取決于被氧化的烴基質(zhì)的性質(zhì)，但通常是氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸，尤其是氫過氧化物。例如，當(dāng)烴基質(zhì)是異丁烷時，氧化產(chǎn)物包含叔丁基氫過氧化物(其可用作氧化劑例如用于烯烴環(huán)氧化)和叔丁醇(其可用作汽油添加劑)。當(dāng)烴基質(zhì)是環(huán)己烷時，氧化產(chǎn)物包含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己基氫過氧化物容易熱分解或者借助于催化劑分解成另外的環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇可用含水硝酸氧化以制得己二酸，其是尼龍6,6合成的前體，而環(huán)己酮可轉(zhuǎn)化成環(huán)己肟，其進行酸催化的重排以制得己內(nèi)酰胺－尼龍6合成的前體。在烴基質(zhì)是通式(II)的烷基芳族化合物的情況下，氧化反應(yīng)的產(chǎn)物包括通式(IV)的氫過氧化物：其中R4、R5和R6具有與式(II)中相同的含義。優(yōu)選地，氫過氧化物是仲丁基苯氫過氧化物或環(huán)己基苯氫過氧化物。該氫過氧化物然后可以通過酸裂解轉(zhuǎn)化成酚或取代的酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有與式(II)中相同的含義。當(dāng)然，酚可與丙酮反應(yīng)制得雙酚A—聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂制備的前體。氫過氧化物裂解反應(yīng)便利地通過在液相中在約20℃－約150℃，例如約40℃－約120℃的溫度，和/或約50－約2500kPa，例如約100－約1000kPa的壓力和/或基于氫過氧化物為約0.1－約100hr-1，優(yōu)選約1－約50hr-1的液時空速(LHSV)下使氫過氧化物與催化劑接觸來進行。優(yōu)選將氫過氧化物稀釋在對裂解反應(yīng)呈惰性的有機溶劑例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯中以有助于除熱。裂解反應(yīng)便利地在催化蒸餾裝置中進行。用于裂解步驟的催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。合適的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優(yōu)選的均相裂解催化劑是硫酸。用于仲丁基苯氫過氧化物裂解的合適的多相催化劑包括綠土粘土(smectiteclay)，例如描述于U.S.專利No.4,870,217(Texaco)中的酸性蒙脫土二氧化硅-氧化鋁粘土，該專利的整個披露內(nèi)容在此引入作為參考?，F(xiàn)在將參照以下非限定實施例更特別地描述本發(fā)明。實施例本發(fā)明更特別地描述于表II所示的例子中。這些例子僅意在解釋，因為在本發(fā)明范圍內(nèi)的許多改進和改變將是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員顯而易見的。除非另外說明，以下實施例中報道的所有份和百分比基于重量，并且實施例中使用的所有固體吸附劑由或者可由上表I中所述的化學(xué)供應(yīng)商獲得，或者可以通過常規(guī)技術(shù)合成。下表II總結(jié)了在恒定條件下各個實施例固體吸附劑的NHPI回收率。“NHPI回收率”，其反映了在用固體吸附劑處理后回收的NHPI的量，由通式(V)定義：其中C0＝處理前NHPI濃度(ppm)C1＝處理后NHPI濃度(ppm)“處理前NHPI濃度”是指在用固體吸附劑處理前，氧化步驟的產(chǎn)物中NHPI的濃度?！疤幚砗驨HPI濃度”是指在用固體吸附劑處理后，同一氧化產(chǎn)物中的NHPI。在表II的實施例中，使1克的各種固體吸附劑與5毫升例舉的烴氧化產(chǎn)物－環(huán)己基苯氫過氧化物(CHBHP)混合。將該混合物在室溫下進一步攪拌一段時間。數(shù)據(jù)概述于下表2：表II盡管通過參考特定實施方案描述和說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員將理解本發(fā)明適用于不一定在此說明的變型。出于該原因，為了確定本發(fā)明的真實范圍的目的，則應(yīng)該僅參考附屬的權(quán)利要求。當(dāng)前第1頁1 2 3