本發(fā)明涉及一種測定液相混合物中不飽和酸含量的方法，具體地涉及到丙烯醛氧化制備丙烯醛反應(yīng)液相產(chǎn)物中乙酸含量的測定。

背景技術(shù)：

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應(yīng)器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反應(yīng))，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應(yīng))。

在以丙烯為原料制取丙烯醛(acr)、丙烯酸(aa)的催化劑研究中，需要對反應(yīng)產(chǎn)物的分布與含量進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測，給篩選催化劑配方、考察催化劑的壽命，選擇催化劑的最佳工藝操作條件等提供可靠的數(shù)據(jù)。一段液相產(chǎn)物中主要是丙烯醛，還有丙烯酸、乙酸、乙醛等。二段液相產(chǎn)物中主要是丙烯酸，還有丙烯醛、乙酸、乙醛等。氣相主要是測定反應(yīng)尾氣中co、co2、c3^＝(丙烯)、o2、n2的含量，液相中測定丙烯醛、丙烯酸及其主要雜質(zhì)的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(aa)行業(yè)還沒有較為完整系統(tǒng)的丙烯酸生產(chǎn)分析行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有企業(yè)采用一個樣品連續(xù)進(jìn)入幾臺色譜進(jìn)行分析(氣樣、液樣不分開采樣)，該方法較為準(zhǔn)確，但整個分析過程耗時長，分析結(jié)果相對高一些。也有企業(yè)氣樣、液樣分開采樣。

《氣相色譜法測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量》(作者：陸君良；浙江衛(wèi)星控股集團，《化學(xué)分析計量》2009年06期)：采用毛細(xì)管氣相色譜法測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量。色譜柱為ffap(25m×0.53mm,1.0μm)，檢測器為fid，用1,4-二氧六環(huán)作內(nèi)標(biāo)物。檢出限為0.029mg/m³，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93％～2.48％(n＝5)，加標(biāo)回收率為97.4％～103.1％。該論文測定丙烯醛含量不高于4mgl^-1，該方法適用于測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量，也就是說適用于較低含量丙烯醛的測定，如環(huán)境監(jiān)測。該方法采用1,4-二氧六環(huán)作內(nèi)標(biāo)物，毛細(xì)管氣相色譜法測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量。內(nèi)標(biāo)法是一種間接或相對的校準(zhǔn)方法。在分析測定樣品中某組分含量時，加進(jìn)一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校誰和消除出于操縱條件的波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以進(jìn)步分析結(jié)果的正確度。內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜定量分析中是一種重要的技術(shù)。使用內(nèi)標(biāo)法時，在樣品中加進(jìn)一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它可被色譜拄所分離，又不受試樣中其它組分峰的干擾，只要測定內(nèi)標(biāo)物和待測組分的峰面積與相對響應(yīng)值，即可求出待測組分在樣品中的百分含量。采用內(nèi)標(biāo)法定量時，內(nèi)標(biāo)物的選擇是一項十分重要的工作。理想地說，內(nèi)標(biāo)物應(yīng)當(dāng)是一個能得到純樣的己知化合物，這樣它能以正確、已知的量加到樣品中往，它應(yīng)當(dāng)和被分析的樣品組分有基本相同或盡可能一致的物理化學(xué)性質(zhì)(如化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、揮發(fā)度及在溶劑中的溶解度等)、色譜行為和響應(yīng)特征，最好是被分析物質(zhì)的一個同系物。

《氣相色譜法測定香煙中丙烯醛的研究》(《化學(xué)與粘合》，2005年05期，作者，劉穎)，研究了香煙中的丙烯醛的測定方法，采用硅膠吸附丙烯醛，蒸餾水解析，氣相色譜法進(jìn)行測定。在5ug/ml～300ug/ml范圍內(nèi)線形關(guān)系良好，最小檢出限5ug/ml，加標(biāo)回收率85.90％～91.20％，平均變異系數(shù)4.4％。該方法適用于香煙中丙烯醛的檢測?！陡咝б合嗌V法分析卷煙煙氣中的丙烯醛》(《合肥師范學(xué)院學(xué)報》2008年03期，作者：謝躍勤)建立了高效液相色譜測定卷煙煙氣中丙烯醛的新方法。改進(jìn)了卷煙煙氣的捕集方法，使用吸附有2,4-二硝基苯肼(dnph)的劍橋濾片捕集丙烯醛，考察了在劍橋濾片上丙烯醛與dnph衍生化反應(yīng)的條件，實驗了新的流動相體系對卷煙煙氣中丙烯醛分離效果的影響。實現(xiàn)了卷煙煙氣中丙烯醛的簡便快速測定。結(jié)果表明，本法可消除復(fù)雜基體的干擾，測定結(jié)果準(zhǔn)確。方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.35％，回收率在99.8％～101.2％范圍，檢測限為2.5ng/ml?！稓庀嗌V法測定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，陳科杰，《化學(xué)分析計量》2013年第5期92-93頁)：采用毛細(xì)管氣相色譜法測定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色譜柱為ffap(30m×0.53mm，1μm)，檢測器為fid，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，尾氣樣品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的檢出限分別為0.025，0.033，0.031mg/m³，測定結(jié)果的相對偏差為0.97％-2.63％(n＝5)，加標(biāo)回收率為98.29％-103.60％。該論文記載：丙烯酸生產(chǎn)過程對廢水、廢酸、廢氣等多采用催化焚燒法進(jìn)行無害化處理，而處理后的尾氣中仍含有一定量的丙烯醛，會影響大氣環(huán)境。國家對工業(yè)企業(yè)丙烯醛的大氣排放做出了規(guī)定。測定焚燒尾氣中丙烯醛的含量，對調(diào)節(jié)催化焚燒爐的工藝參數(shù)，控制尾氣中丙烯醛的含量，滿足環(huán)境要求有很大的幫助。該方法適用于催化焚燒丙烯酸尾氣后其廢氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量的測定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物質(zhì)含量很低。cn103760270a公開一種用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法：以硅膠管采集丙烯酸，以一種環(huán)保無污染的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液為解吸液和色譜流動相，建立了一種快速、靈敏、準(zhǔn)確、環(huán)保且成本低廉的離子色譜檢測工作場所空氣中丙烯酸的方法，這為快速準(zhǔn)確的測定工作場所空氣中丙烯酸提供了新的可行途徑，并拓寬了離子色譜法在職業(yè)衛(wèi)生檢測中的應(yīng)用。該方法對于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。以上文獻(xiàn)記載的測定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是測定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不適用測定丙烯醛、丙烯酸生產(chǎn)過程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的測定。

cn201464436u公開一種丙烯酸裝置的丙烯酸廢氣色譜分析系統(tǒng)，系統(tǒng)由peg-20m的填充柱(1)、四通閥、tcep強極性填充柱(2)、fid氫火焰檢測器、p-q柱填充柱(3)、六通閥、tcd熱導(dǎo)池檢測器和ms-sa分子篩分離填充柱(4)構(gòu)成；有效地解決了丙烯酸生產(chǎn)裝置中丙烯酸廢氣中含有極性飽和液態(tài)介質(zhì)的分離難題，可以防止丙烯酸廢氣中有毒有害物質(zhì)對環(huán)境的污染，通過此色譜分析方案，可以及時了解丙烯酸廢氣中有害物質(zhì)的含量及丙烯、丙烷的含量波動情況，防止其對廢氣處理裝置操作系統(tǒng)的危害，對丙烯酸生產(chǎn)裝置長周期穩(wěn)定運行具有重要作用，它對氣體中含有飽和液態(tài)的介質(zhì)分析提供一個很好的解決方案，具有很好的推廣應(yīng)用價值?！稓庀嗌V分析丙烯氧化反應(yīng)氣的研究》(作者：李璐清，《蘭州大學(xué)》碩士論文，2014)論文記載：丙烯氧化反應(yīng)氣體主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物質(zhì)，常規(guī)測定方法難以實現(xiàn)對這些組成的準(zhǔn)確測定。目前，尚未有規(guī)范的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對丙烯氧化反應(yīng)氣的組成提出測定方法。該論文通過結(jié)合蘭州石化公司丙烯酸裝置實際情況，在裝置不同負(fù)荷的實際情況下，不斷摸索采樣的最佳條件，確定了如何準(zhǔn)確的采取樣品的方法。同時，利用實驗室現(xiàn)有氣相色譜儀的情況，研究出一種利用兩個六通閥和一個四通閥將樣品氣多次切換進(jìn)入不同色譜柱(兩根的peg-20m10％shimalite-tpa柱、一根的porapakq柱和一根的molecularsieve13x柱)的氣相色譜法，該方法可以一次分析丙烯氧化反應(yīng)氣的各種需要的組成而不是液樣。

丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛、丙烯酸是強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)瞬間聚集大量的反應(yīng)熱，形成局部熱點，如果不能及時有效的撤除反應(yīng)熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。而且一段反應(yīng)溫度基本在320℃以上，二段反應(yīng)溫度基本在230℃以上，因此需要頻繁對反應(yīng)系統(tǒng)液樣、氣樣含量進(jìn)行分析，用以指導(dǎo)生產(chǎn)或調(diào)整催化劑性能。丙烯醛、乙醛的含量特別是丙烯醛的含量對二段反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、收率、選擇性有著決定性的作用。精確分析丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量對丙烯酸的生產(chǎn)與科研都有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供測定液相混合物中不飽和酸含量的方法，具體地涉及到丙烯氧化制備丙烯醛的反應(yīng)液相產(chǎn)物中乙酸含量的測定。

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應(yīng)器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反應(yīng))，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應(yīng))。一段反應(yīng)液相產(chǎn)物中含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，還有少量乙醛等物質(zhì)。

本發(fā)明測定一段反應(yīng)液相混合物中乙酸含量的方法，液相混合物中主要含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，少量乙醛，以癸二酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)法定量分析待測液中乙酸的含量。

乙酸的含量主要測定過程如下：

1)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

以癸二酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物，配置不同濃度的乙酸標(biāo)準(zhǔn)液，色譜檢測，根據(jù)乙酸與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比以及重量之比，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出乙酸的相對校正因子；

2)從反應(yīng)器取樣，定容后作為待測液，待測液加入內(nèi)標(biāo)物，通過精稱得到待測液及內(nèi)標(biāo)物重量，色譜檢測，得到內(nèi)標(biāo)物和乙酸的峰面積，色譜柱采用非等溫分段升溫至160～180℃；根據(jù)相對校正因子計算出待測液中乙酸的含量。

對上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度沒有特別限制，可以根據(jù)反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物的實際情況進(jìn)行變化，例如，標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作可以按如下過程進(jìn)行：

以癸二酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物，配置2～10個濃度范圍在0.00001～0.00009的乙酸標(biāo)準(zhǔn)液，精稱得到內(nèi)標(biāo)物、乙酸的重量含量，將標(biāo)準(zhǔn)液向氣相色譜儀中進(jìn)樣，得到內(nèi)標(biāo)物、乙酸的峰面積，用得到的乙酸與內(nèi)標(biāo)物的重量比為縱坐標(biāo)，乙酸與內(nèi)標(biāo)物的面積比為橫坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到相對校正因子f。

上述制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，精稱得到乙酸與內(nèi)標(biāo)物的重量，最好稱量2～3次取平均值。

上述取樣步驟具體過程如下：

從一段反應(yīng)器取樣口取17l氣樣，取樣瓶外部冷凝，冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，得到的液樣加水至刻線，搖勻作為待測液備用；

上述通過精稱得到待測液及內(nèi)標(biāo)物重量，最好稱量2～3次取平均值。

色譜為氣相色譜，色譜柱采用非等溫分段升溫至160～180℃；將待測液向氣相色譜儀中進(jìn)樣，得到乙酸與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，根據(jù)相對校正因子求得待測液中乙酸的摩爾濃度，即

c：待測液中乙酸的摩爾濃度

aa：乙酸峰面積

f：相對校正因子，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到

ms：內(nèi)標(biāo)物重量(g)

as：內(nèi)標(biāo)物峰面積

m：乙酸摩爾質(zhì)量，即分子量

v：待測液體積。

色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，然后以20～30℃/min升溫速率升溫至130～140℃，優(yōu)選20～25℃/min，再以10～15℃/min的升溫速率升溫至160～180℃。

本發(fā)明所有物質(zhì)重量都要精稱，所謂精稱精確到0.0001g。

丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸是放熱反應(yīng)，一段反應(yīng)溫度在320℃以上，二段反應(yīng)溫度在230℃以上，而且丙烯酸、乙酸屬于揮發(fā)性有機物。上述取樣步驟中取樣瓶最好外部冷凝，冷凝溫度在20℃以下，可以用20℃以下的水冷凝，最好用冰水混合物冷凝。采用外部冷凝法取樣乙酸液化效果好，含量高，使分析結(jié)果更接近產(chǎn)品的真實組成。

內(nèi)標(biāo)法是用一定量的純物質(zhì)做內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱量的試樣中，根據(jù)被測試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比及相應(yīng)的色譜峰面積之比，計算被測組分的含量。

mi＝fiai，ms＝fsas，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到相對校正因子fis，a組分的含量的計算公式為

即為，

ma：待測液中a組分的重量(g)

aa：a組分峰面積

fis：相對校正因子，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到

ms：內(nèi)標(biāo)物重量(g)

as：內(nèi)標(biāo)物峰面積

丙烯醛、丙烯酸液相混合物中含有水，色譜柱可能對水含量敏感，如果水含量高，可能存在吸附現(xiàn)象，從而會導(dǎo)致出峰時間的重現(xiàn)性差。進(jìn)而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本發(fā)明采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，讓色譜儀非工作狀態(tài)處于100℃以上的狀態(tài)，有利于減小柱的吸附對測定結(jié)果的影響，提高出峰時間的重現(xiàn)性。同時能夠減小柱污染。然后以20～30℃/min升溫速率升溫至130～140℃，再以10～15℃/min的升溫速率升溫至160～180℃。通過非等溫分段升溫，即采用先快后慢的兩種不同升溫速率，減少了快速升溫對測定結(jié)果的影響，使基線更穩(wěn)定，不漂移。同時可消除非丙烯醛、乙醛、丙烯酸、乙酸雜質(zhì)峰的干擾，使測定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

本發(fā)明測定丙烯醛的方法適用于丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸一段液相產(chǎn)物中乙酸含量的分析，丙烯醛、丙烯酸的含量較高，一般丙烯醛收率在79％以上。本發(fā)明的測定方法成本低，操作簡便，對測試環(huán)境要求低，不需大型分析設(shè)備，方法簡單快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

為了說明本發(fā)明所述的測定方法，通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。

具體實施方式

儀器及試劑

安捷倫5890a氣相色譜分析儀，配有色譜工作站

10μl微量進(jìn)樣器,內(nèi)標(biāo)物：丁酮(分析級),分析天平,具塞三角瓶：250ml

球形吸液管：0.5ml，1ml，10ml,刻度移液管：1ml，5ml，10ml

實施例1

5890色譜分析條件

檢測器；氫火焰離子化檢測器(fid)，色譜柱：填充柱3mm×3m，汽化室溫度：180℃，檢測器溫度：160℃，載氣量：(n2)50ml/min，氫氣量：65ml/min，空氣量：200ml/min。

試劑均為分析純市售產(chǎn)品。

1)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

以癸二酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物，配置6個濃度范圍在0.00001～0.00009的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)液，精稱得到內(nèi)標(biāo)物、乙酸的重量含量，將標(biāo)準(zhǔn)液向氣相色譜儀中進(jìn)樣，得到內(nèi)標(biāo)物、乙酸的峰面積，用得到的乙酸與內(nèi)標(biāo)物的重量比為縱坐標(biāo)，乙酸與內(nèi)標(biāo)物的面積比為橫坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到相對校正因子f，建立內(nèi)標(biāo)分析方法。

從一段反應(yīng)器取樣口取17l氣樣冰水混合物冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，取樣瓶用0℃水冷凝，得到的液樣加水至刻線，搖勻作為待測液備用；

色譜選擇內(nèi)標(biāo)法，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以20℃/min升溫速率升溫至140℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至160℃。取0.01g內(nèi)標(biāo)物癸二酸二甲酯，不要碰內(nèi)壁，放于預(yù)先精稱過的50ml具塞三角瓶中(用分析天平精稱，精確到o.0001g)，然后加入10ml待測液，精稱3次，取平均值，作為檢測液。按照確定的分析條件向基線已穩(wěn)定的氣相色譜儀中進(jìn)樣2l，得到乙酸與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，由下列公式計算待測液中乙酸的摩爾濃度，即由色譜工作站讀取分析結(jié)果，c＝0.00006mol/l。

實施例2

測定步驟同實施例1，酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度測量3次取平均值，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以25℃/min升溫速率升溫至130℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至180℃。取樣瓶用5℃水冷凝。c＝0.00009mol/l。

實施例3

測定步驟同實施例1，精稱得到待測液及內(nèi)標(biāo)物重量，稱量3次取平均值。色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持1min，然后以20℃/min升溫速率升溫至140℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至180℃。取樣瓶用冰水混合物冷凝，c＝0.00007mol/l。

實施例4

測定步驟同實施例1，不同的是，精稱得到丙烯酸與內(nèi)標(biāo)物的重量，稱量2次取平均值。色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持4min，然后以25℃/min升溫速率升溫至130℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至170℃。取樣瓶用20℃水冷凝。c＝0.00005mol/l。