本發(fā)明涉及一種用氣相色譜分析液相混合物中丙烯酸含量的方法，具體地涉及到丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯酸含量的測定。

背景技術(shù)：

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應(yīng)器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反應(yīng))，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應(yīng))。

在以丙烯為原料制取丙烯醛(acr)、丙烯酸(aa)的催化劑研究中，需要對反應(yīng)產(chǎn)物的分布與含量進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測，給篩選催化劑配方、考察催化劑的壽命，選擇催化劑的最佳工藝操作條件等提供可靠的數(shù)據(jù)。主要是測定反應(yīng)尾氣中co、co2、c3^＝(丙烯)、o2、n2的含量，液相中丙烯醛、丙烯酸及其主要雜質(zhì)的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(aa)行業(yè)還沒有較為完整系統(tǒng)的丙烯酸生產(chǎn)分析行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有企業(yè)采用一個樣品連續(xù)進(jìn)入幾臺色譜進(jìn)行分析(氣樣、液樣不分開采樣)，該方法較為準(zhǔn)確，但整個分析過程耗時長，分析結(jié)果相對高一些。也有企業(yè)氣樣、液樣分開采樣。

《氣相色譜法測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量》(作者：陸君良；浙江衛(wèi)星控股集團(tuán)，《化學(xué)分析計量》2009年06期)：采用毛細(xì)管氣相色譜法測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量。色譜柱為ffap(25m×0.53mm,1.0μm)，檢測器為fid，用1,4-二氧六環(huán)作內(nèi)標(biāo)物。檢出限為0.029mg/m³，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93％～2.48％(n＝5)，加標(biāo)回收率為97.4％～103.1％。該論文測定丙烯醛含量不高于4mgl^-1，該方法適用于測定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量，也就是說適用于較低含量丙烯醛的測定，如環(huán)境監(jiān)測?！稓庀嗌V法測定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，陳科杰，《化學(xué)分析計量》2013年第5期92-93頁)：采用毛細(xì)管氣相色譜法測定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色譜柱為ffap(30m×0.53mm，1μm)，檢測器為fid，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，尾氣樣品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的檢出限分別為0.025，0.033，0.031mg/m³，測定結(jié)果的相對偏差為0.97％-2.63％(n＝5)，加標(biāo)回收率為98.29％-103.60％。該論文記載：丙烯酸生產(chǎn)過程對廢水、廢酸、廢氣等多采用催化焚燒法進(jìn)行無害化處理，而處理后的尾氣中仍含有一定量的丙烯醛，會影響大氣環(huán)境。國家對工業(yè)企業(yè)丙烯醛的大氣排放作出了規(guī)定。測定焚燒尾氣中丙烯醛的含量，對調(diào)節(jié)催化焚燒爐的工藝參數(shù)，控制尾氣中丙烯醛的含量，滿足環(huán)境要求有很大的幫助。該方法適用于催化焚燒丙烯酸尾氣后其廢氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量的測定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物質(zhì)含量很低。cn103760270a公開一種用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法：以硅膠管采集丙烯酸，以一種環(huán)保無污染的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液為解吸液和色譜流動相，建立了一種快速、靈敏、準(zhǔn)確、環(huán)保且成本低廉的離子色譜檢測工作場所空氣中丙烯酸的方法，這為快速準(zhǔn)確的測定工作場所空氣中丙烯酸提供了新的可行途徑，并拓寬了離子色譜法在職業(yè)衛(wèi)生檢測中的應(yīng)用。該方法對于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。以上文獻(xiàn)記載的測定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是測定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不適用測定丙烯醛、丙烯酸生產(chǎn)過程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的測定。

cn201464436u公開一種丙烯酸裝置的丙烯酸廢氣色譜分析系統(tǒng)，系統(tǒng)由peg-20m的填充柱(1)、四通閥、tcep強(qiáng)極性填充柱(2)、fid氫火焰檢測器、p-q柱填充柱(3)、六通閥、tcd熱導(dǎo)池檢測器和ms-sa分子篩分離填充柱(4)構(gòu)成；有效地解決了丙烯酸生產(chǎn)裝置中丙烯酸廢氣中含有極性飽和液態(tài)介質(zhì)的分離難題，可以防止丙烯酸廢氣中有毒有害物質(zhì)對環(huán)境的污染，通過此色譜分析方案，可以及時了解丙烯酸廢氣中有害物質(zhì)的含量及丙烯、丙烷的含量波動情況，防止其對廢氣處理裝置操作系統(tǒng)的危害，對丙烯酸生產(chǎn)裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行具有重要作用，它對氣體中含有飽和液態(tài)的介質(zhì)分析提供一個很好的解決方案，具有很好的推廣應(yīng)用價值?！稓庀嗌V分析丙烯氧化反應(yīng)氣的研究》(作者：李璐清，《蘭州大學(xué)》碩士論文，2014)論文記載：丙烯氧化反應(yīng)氣體主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物質(zhì)，常規(guī)測定方法難以實(shí)現(xiàn)對這些組成的準(zhǔn)確測定。目前，尚未有規(guī)范的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對丙烯氧化反應(yīng)氣的組成提出測定方法。該論文通過結(jié)合蘭州石化公司丙烯酸裝置實(shí)際情況，在裝置不同負(fù)荷的實(shí)際情況下，不斷摸索采樣的最佳條件，確定了如何準(zhǔn)確的采取樣品的方法。同時，利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有氣相色譜儀的情況，研究出一種利用兩個六通閥和一個四通閥將樣品氣多次切換進(jìn)入不同色譜柱(兩根的peg-20m10％shimalite-tpa柱、一根的porapakq柱和一根的molecularsieve13x柱)的氣相色譜法，該方法可以一次分析丙烯氧化反應(yīng)氣的各種需要的組成。

丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)瞬間聚集大量的反應(yīng)熱，形成局部熱點(diǎn)，如果不能及時有效的撤除反應(yīng)熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。而且一段反應(yīng)溫度基本在320℃以上，因此需要頻繁對反應(yīng)系統(tǒng)液樣、氣樣含量進(jìn)行分析，用以指導(dǎo)生產(chǎn)或調(diào)整催化劑性能。如果能夠方便、快速、準(zhǔn)確的測定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量，不受大型儀器、測量環(huán)境的影響，才能更好地滿足科研、生產(chǎn)的實(shí)際需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種液相混合物中丙烯酸含量的測定方法，具體地涉及到丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯酸含量的測定。

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應(yīng)器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反應(yīng))，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應(yīng))。一段反應(yīng)液相產(chǎn)物中含有丙烯醛、丙烯酸，還有極少量乙酸等物質(zhì)。

一種液相混合物中丙烯酸含量的測定方法，液相混合物中主要含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，包括如下步驟：

a)取樣

從一段反應(yīng)器取樣口取17l氣樣冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，取樣時取樣瓶外部冷凝，冷凝溫度在25℃以下，液樣加水至刻線，搖勻后作為待測液備用；

b)先采用酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度，記為c總酸；

c)再用氣相色譜測丙烯酸和乙酸：制作濃度已知的丙烯酸、乙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品摩爾百分含量與對應(yīng)的峰面積比值的標(biāo)準(zhǔn)曲線；氣相色譜測丙烯酸和乙酸峰面積：色譜柱采用非等溫分段升溫至160～180℃；待測液與有機(jī)溶劑混合均勻后用10μl微量進(jìn)樣器進(jìn)樣2μl，由得到的色譜譜圖確定丙烯酸和乙酸的峰面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出丙烯酸摩爾百分比濃度，記為aa濃度；待測液中丙烯酸濃度caa＝c總酸×aa濃度。

用氣相色譜測丙烯酸和乙酸主要過程如下：

a)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

用3～10個已知丙烯酸和乙酸濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，色譜進(jìn)樣后分別測出丙烯酸和乙酸對應(yīng)的峰面積的比值作為縱坐標(biāo)，丙烯酸和乙酸的摩爾百分含量作為橫坐標(biāo)，制作丙烯酸、乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

b)氣相色譜測丙烯酸和乙酸峰面積

色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，然后以25～35℃/min升溫速率升溫至140～150℃，優(yōu)選25～30℃/min，再以10～20℃/min的升溫速率升溫至160～180℃，優(yōu)選10～15℃/min；取2ml待測液于帶蓋小瓶中與2ml有機(jī)溶劑混合均勻，然后用10μl微量進(jìn)樣器進(jìn)樣2μl，由得到的譜圖確定丙烯酸和乙酸的峰面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出丙烯酸摩爾百分比濃度，記為aa濃度；待測液中丙烯酸濃度caa＝c總酸×aa濃度；

乙酸、丙烯酸等酸類在水溶液中與堿反應(yīng)生成鹽和水，用堿與待測液中的酸反應(yīng)，測定總酸的含量，本發(fā)明酸堿滴定法測定待測液總酸摩爾濃度中優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿。

利用氣相色譜測定丙烯酸摩爾百分比濃度，即aa濃度；得到待測液中丙烯酸濃度。

本發(fā)明酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度測量2～4次取平均值。待測液樣中除了有丙烯酸外還有乙酸，這樣測出來的是總酸(c總酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。本發(fā)明氣相色譜所用有機(jī)溶劑選用丙酮或丁酮中的一種。本發(fā)明乙酸和丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的丙烯酸濃度在93.2～99.5mol％之間。

丙烯醛屬于不飽和醛，丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸是放熱反應(yīng)，一段反應(yīng)溫度在320℃以上，二段反應(yīng)溫度在230℃以上，而且丙烯醛、丙烯酸屬于揮發(fā)性有機(jī)物。上述取樣步驟中取樣瓶外部冷凝，冷凝溫度在25℃以下，可以用25℃以下的水冷凝，最好用冰水混合物冷凝。采用外部冷凝法取樣丙烯酸液化效果好，含量高，使分析結(jié)果更接近產(chǎn)品的真實(shí)組成。

丙烯醛、丙烯酸為氣態(tài)時難以聚合，為液態(tài)時容易聚合，而且，待測物中含有水，色譜柱可能對水含量敏感，如果水含量高，可能存在吸附現(xiàn)象，從而會導(dǎo)致出峰時間的重現(xiàn)性差。進(jìn)而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本發(fā)明采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，讓色譜儀非工作狀態(tài)處于100℃以上的狀態(tài)，有利于減小柱的吸附對測定結(jié)果的影響，提高出峰時間的重現(xiàn)性。同時能夠減小柱污染。然后以25～35℃/min升溫速率升溫至140～150℃，再以10～20℃/min的升溫速率升溫至160～180℃；通過非等溫分段升溫，即采用先快后慢的兩種不同升溫速率，減少了快速升溫對測定結(jié)果的影響，使基線更穩(wěn)定，不漂移。同時可消除非丙烯酸、乙酸雜質(zhì)峰的干擾，使測定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

本發(fā)明測定丙烯酸的方法適用于丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸液相產(chǎn)物含量的分析，丙烯醛、丙烯酸的含量較高，一般丙烯醛收率在78％以上，不適合工作環(huán)境以及裝置尾氣、廢氣焚燒后少量丙烯醛、丙烯酸、乙酸含量的測定。本發(fā)明的測定方法成本低，操作簡便，對測試環(huán)境要求低，不需大型分析設(shè)備，方法簡單快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

為了說明本發(fā)明所述的測定方法，通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

儀器及試劑

安捷倫5890a氣相色譜分析儀，hp-3392積分儀

檢測器；氫火焰離子化檢測器(fid)，色譜柱：填充柱3mm×3m，柱溫：160～180℃，汽化室溫度：185℃，檢測器溫度：165℃，載氣量：(n2)55ml/min，氫氣量：65ml/min，空氣量：210ml/min。

堿式滴定管：25ml，naoh溶液(0.0112mol/l)，三角燒瓶：250ml，刻度移液管：25ml、10ml。其它試劑均為分析純市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

從單管反應(yīng)裝置一段反應(yīng)器取樣口17l氣樣冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，取樣時取樣瓶用冰水混合物冷凝。液樣加水至刻線，搖勻后作為待測液備用。精取10ml待測液樣加入三角燒瓶中，用濃度為0.0112mol/l的naoh溶液滴定，酚酞為指示劑，記下所用naoh溶液的體積數(shù)vnaoh＝2.35ml。待測液樣中除了有丙烯酸外還有乙酸，這樣測出來的是總酸(c總酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。c總酸＝cnaohvnaoh/v總酸，v總酸＝10ml，c總酸＝0.00263。

再用氣相色譜測丙烯酸和乙酸：用3～10個已知丙烯酸和乙酸濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)樣后分別測出丙烯酸和乙酸對應(yīng)的峰面積的比值作為縱坐標(biāo)，丙烯酸和乙酸的摩爾百分含量作為橫坐標(biāo)，制作丙烯酸、乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線；氣相色譜測丙烯酸和乙酸峰面積，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以30℃/min升溫速率升溫至140℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至160℃；取2ml待測液于帶蓋小瓶中與2ml丁酮混合均勻，然后用10μl微量進(jìn)樣器進(jìn)樣2μl，由得到的譜圖確定丙烯酸和乙酸的面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出丙烯酸摩爾百分比濃度，記為aa濃度＝0.980；待測液中丙烯酸濃度caa＝c總酸×aa濃度＝0.00258。

實(shí)施例2

測定步驟同實(shí)施例1，取樣時取樣瓶用10℃水冷凝。酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度測量2次取平均值，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以30℃/min升溫速率升溫至150℃，再以20℃/min的升溫速率升溫至180℃，測得caa＝0.00271。

實(shí)施例3

測定步驟同實(shí)施例1，取樣時取樣瓶用冰水混合物冷凝。酸堿滴定法測定待測液中總酸摩爾濃度測量3次取平均值，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持4min，然后以25℃/min升溫速率升溫至150℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至170℃，測得caa＝0.00276。

實(shí)施例4

測定步驟同實(shí)施例1，取樣時取樣瓶用冰水混合物冷凝。色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持2min，然后以35℃/min升溫速率升溫至150℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至180℃，有機(jī)溶劑是丙酮，測得caa＝0.00301。