專利名稱：烴的氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氧化烴，并且特別是烷基芳族烴以制得例如酚和取代的酚的工藝。

背景技術(shù)：
烴的氧化是工業(yè)有機化學(xué)中的重要反應(yīng)。因此，例如在商業(yè)上使用環(huán)己烷的氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮-它們在尼龍的制備中是重要的前體，而使用烷基芳族烴的氧化制備酚-聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂制備中的前體。
可以使用公知的氧化劑，例如KMnO4、CrO3和HNO3進行烴的氧化。然而，這些氧化劑具有相對昂貴的缺點，并且此外它們的使用伴隨著產(chǎn)生不希望的偶聯(lián)產(chǎn)物，其可能表現(xiàn)出處置問題和生態(tài)污染。
因此，優(yōu)選使用基于過氧化物或N2O的氧化劑。然而，最廉價的氧化劑是純的形式或作為大氣氧的分子氧。然而，氧氣本身通常不適用于氧化烴，因為以能量有利的三重態(tài)形式存在的O2分子的反應(yīng)性不足。
通過使用氧化還原金屬催化劑，可以使用分子氧用于氧化有機化合物，并且因此大量工業(yè)工藝基于烴的金屬催化的自氧化。因此，例如使用鈷鹽用O2進行將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和/或環(huán)己酮。這些工業(yè)工藝基于自由基鏈機理，其中雙自由基氧與烴自由基反應(yīng)，形成過氧自由基并且隨后通過從另外的烴上提取H原子而鏈增長。然而除了金屬鹽之外，有機分子也可以充當(dāng)自由基引發(fā)劑。
然而，這些工藝的缺點是選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的增加非常顯著地降低，并且因此所述工藝必須在非常低的轉(zhuǎn)化率水平下操作。因此，例如環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇/環(huán)己酮在10-12％的轉(zhuǎn)化率下進行，使得選擇性為80-85％(“Industrielle Organische Chemie”[IndustrialOrganic Chemistry]1994，261，VCH-Verlag，D-69451 Weinheim)。
金屬鹽催化劑的一種替代是使用有機媒介物(mediator)，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。因此，U.S.專利Nos.6,852,893和6,720,462描述了通過使基質(zhì)與其中氧含量為5-100體積％的含氧氣體在自由基引發(fā)劑和催化劑(典型地是N-羥基碳二亞胺催化劑，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI))的存在下接觸來氧化烴基質(zhì)的方法。該方法在0℃-500℃的溫度和大氣壓至100巴(100-10,000kPa)的壓力下進行。催化劑與烴基質(zhì)的摩爾比可以為10-6mol％-1mol％，而自由基引發(fā)劑與催化劑的摩爾比可以為4∶1或更小，例如1∶1-0.5∶1?？梢酝ㄟ^該方法氧化的合適基質(zhì)包括異丙基苯、環(huán)己基苯、環(huán)十二烷基苯和仲丁基苯。
U.S.專利No.7,038,089披露了一種由與氫過氧化物對應(yīng)的選自伯烴、仲烴和其混合物的烴制備所述氫過氧化物的工藝，其包括在130-160℃的溫度下在含有所述烴與包含環(huán)狀酰亞胺化合物和堿金屬化合物的催化劑的反應(yīng)混合物中用含氧氣體進行所述烴的氧化。描述了合適的烴包括C4-C20叔鏈烷烴(例如異丁烷、異戊烷、異己烷等)，具有1-6個芳環(huán)的C7-C20(烷基)芳族烴，或者具有1-6個芳環(huán)的C9-C20(環(huán)烷基)芳族烴(例如二甲苯、異丙基苯、傘花烴、乙基苯、二異丙基苯、環(huán)己基苯、四氫化萘(萘滿)、茚滿等)等?；诜磻?yīng)混合物，使用的環(huán)狀酰亞胺化合物的量可以為0.0001-1重量％，優(yōu)選0.0005-0.5重量％，而基于反應(yīng)混合物，堿金屬化合物的量可以為0.000005-0.01重量％，優(yōu)選0.00001-0.005重量％。
然而，盡管現(xiàn)有的工作不斷表明環(huán)狀酰亞胺作為烴氧化催化劑的可用性，但還表明它們在商業(yè)工藝中的應(yīng)用需要進一步的研究。特別地，環(huán)狀酰亞胺例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺昂貴并且在氧化反應(yīng)條件下容易水解。此外，未反應(yīng)的酰亞胺催化劑和它們的分解產(chǎn)物(酸和醚)可能對下游反應(yīng)例如氫過氧化物裂解造成顯著問題。因此，環(huán)狀酰亞胺成功應(yīng)用于烴氧化將需要處理氧化流出物以除去未反應(yīng)的酰亞胺和它們的分解產(chǎn)物，并且如果可能的話，還要求回收并且循環(huán)有價值的未反應(yīng)的酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過用具有堿性性能的固體吸附劑處理流出物，可以將未反應(yīng)的酰亞胺催化劑和它的分解產(chǎn)物至少部分地從烷基芳族化合物的催化氧化的流出物中除去。未反應(yīng)的酰亞胺被選擇性地從流出物中除去，留下基本上不含酰亞胺類物質(zhì)的產(chǎn)物。通過隨后用極性溶劑清洗吸附劑，酰亞胺類物質(zhì)可以回收用于循環(huán)到氧化步驟。


發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述 在一個方面中，本發(fā)明涉及一種用于將烴氧化成相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的工藝，該工藝包括 (a)使烴與含氧氣體在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸
其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或選自基團SO3H、NH2、OH和NO2，或選自原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此相連； Q1和Q2中的每一個獨立地選自C、CH、N和CR3； X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素； Y為O或OH； k為0、1或2； l為0、1或2； m為1-3；和 R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)；和 其中所述接觸產(chǎn)生包含氧化的烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的所述通式(I)的酰亞胺催化劑的流出物；和 (b)用固體吸附劑處理所述流出物以將所述未反應(yīng)的所述通式(I)的酰亞胺催化劑的至少一部分從所述流出物中除去，并且產(chǎn)生包含所述氧化的烴產(chǎn)物的經(jīng)處理的流出物。
適宜地，所述固體吸附劑包括金屬氧化物、金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、粘土或離子交換樹脂。
適宜地，所述金屬氧化物具有大于0.5，例如大于0.75，例如大于1.0的CO2化學(xué)吸附量/克金屬氧化物與NH3化學(xué)吸附量/克金屬氧化物的摩爾比。
在一個實施方案中，該工藝進一步包括回收被所述固體吸附劑除去的所述未反應(yīng)的酰亞胺催化劑并且將所述催化劑循環(huán)到(a)。適宜地，通過用極性溶劑清洗所述固體吸附劑，將所述未反應(yīng)的酰亞胺催化劑從所述固體吸附劑中回收。
適宜地，所述烴是鏈烷烴(alkane)或環(huán)烷烴，例如異丁烷或環(huán)己烷。
作為選擇，所述烴是通式(II)的烷基芳族化合物
其中R4和R5各自獨立地表示氫或具有1-4個碳原子的烷基，條件是R4和R5可以連接形成具有4-10個碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團任選地被取代，和R6表示氫、一個或多個具有1-4個碳原子的烷基或者環(huán)己基。
適宜地，所述通式(II)的烷基芳族化合物選自乙基苯、異丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、對-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯。
適宜地，所述環(huán)狀酰亞胺遵從通式(III)
其中R7、R8、R9和R10中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或選自基團SO3H、NH2、OH和NO2，或選自原子H、F、Cl、Br和I； X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素； Y為O或OH， k為0、1或2，和 l為0、1或2。
在一個實施方案中，所述環(huán)狀酰亞胺包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種用于制備酚的工藝，所述工藝包括 (a)使包含通式(II)的烷基芳族化合物的反應(yīng)介質(zhì)與氧在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸
其中R4和R5各自獨立地表示氫或具有1-4個碳原子的烷基，條件是R4和R5可以連接形成具有4-10個碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團任選地被取代，和R6表示氫、一個或多個具有1-4個碳原子的烷基或者環(huán)己基，
其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或選自基團SO3H、NH2、OH和NO2，或選自原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此相連； Q1和Q2中的每一個獨立地選自C、CH、N和CR3； X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素； Y為O或OH； k為0、1或2； l為0、1或2； m為1-3；和 R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)； 其中所述接觸產(chǎn)生包含未反應(yīng)的所述通式(I)的酰亞胺催化劑和通式(IV)的氫過氧化物的流出物
其中R4、R5和R6具有與通式(II)中相同的含義； (b)用固體吸附劑處理所述流出物以將所述未反應(yīng)的所述通式(I)的酰亞胺催化劑的至少一部分從所述流出物中除去并且產(chǎn)生包含所述通式(IV)的氫過氧化物的經(jīng)處理的流出物；和 (c)將來自所述有機相的通式(IV)的氫過氧化物轉(zhuǎn)化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有與通式(II)中相同的含義。
適宜地，所述接觸(a)在約20℃-約150℃，例如約70℃-約130℃的溫度下進行。在其下進行接觸(a)的壓力適宜地為約15kPa-約500kPa，例如100kPa-約150kPa。
附圖簡述

圖1是繪制了根據(jù)實施例2的工藝在0.46wt％NHPI存在下在690kPag(100psig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中，轉(zhuǎn)化率和仲丁基苯氫過氧化物(SBBHP)選擇性相對于運轉(zhuǎn)時間(time on stream)(T.O.S.)的圖。
圖2(a)-(c)是在根據(jù)實施例3的工藝用各種吸附劑提取流出物之后，實施例2的工藝的流出物的高壓液相色譜(HPLC)譜圖。
圖3是繪制了根據(jù)實施例4的工藝，在大氣壓下在0.11wt％NHPI的存在下，在加入和不加入乙醇的情況下的SBB氧化中，仲丁基苯(SBB)轉(zhuǎn)化率相對于運轉(zhuǎn)時間的圖。
圖4是繪制了在實施例4的工藝中，仲丁基苯氫過氧化物(SBBHP)選擇性相對于SBB轉(zhuǎn)化率的圖。
實施方案的詳述 術(shù)語“基團”、“基”和“取代基”在本文獻中可互換使用。出于本公開內(nèi)容的目的，“烴基”被定義為含有氫原子和至多20個碳原子的基團，并且其可以是線型、支化或環(huán)狀的，并且當(dāng)環(huán)狀時是芳族或非芳族的?！叭〈臒N基”是其中烴基中的至少一個氫原子已被至少一個官能團取代或者其中至少一個非烴原子或基團已插入烴基內(nèi)的基團。適宜地，R1和R2中的每一個獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基和烴基，所述基團中的每一個具有1-20個碳原子。
本發(fā)明提供一種用于將烴氧化成相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中的至少一種的工藝。該工藝包括使包含烴的反應(yīng)介質(zhì)與含氧氣體在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸
其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或基團SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此相連；Q1和Q2中的每一個獨立地選自C、CH、N和CR3；X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y為O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1-3；和R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)。本文中使用的用于周期表族的新編號方案如同Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中披露的那樣使用。
所述接觸制得了包含所希望的氧化的烴產(chǎn)物以及未反應(yīng)的所述通式(I)的酰亞胺催化劑的流出物。然后在氧化的烴產(chǎn)物的濃縮之前或之后，將流出物用固體吸附劑處理以從流出物中至少部分地除去，并且典型地基本上全部除去所述未反應(yīng)的酰亞胺催化劑，并且制得包含氧化的烴產(chǎn)物的經(jīng)處理的流出物。然后可以回收氧化的烴產(chǎn)物用于進一步加工。
通過用極性溶劑例如乙醇清洗負載有酰亞胺的固體吸附劑，可以回收未反應(yīng)的酰亞胺催化劑用于可能的循環(huán)到氧化步驟。
烴進料 使用本工藝，可以選擇性氧化廣泛種類的取代或未取代的飽和或不飽和烴，例如鏈烷烴、環(huán)烷烴、鏈烯烴(alkene)、環(huán)烯烴和芳族物質(zhì)。然而，特別地，本工藝可用于將異丁烷選擇性氧化成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇，將環(huán)己烷選擇性氧化成環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇和環(huán)己酮，以及選擇性氧化成通式(II)的烷基芳族化合物的相應(yīng)氫過氧化物
其中R4和R5各自獨立地表示氫或具有1-4個碳原子的烷基，條件是R4和R5可以連接形成具有4-10個碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團任選地被取代，和R6表示氫、一個或多個具有1-4個碳原子的烷基或者環(huán)己基。在一個實施方案中，R4和R5連接形成被一個或多個具有1-4個碳原子的烷基或者被一個或多個苯基取代的具有4-10個碳原子的環(huán)狀基團，適宜地是環(huán)己基。合適的烷基芳族化合物的例子是乙基苯、異丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、對-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯，優(yōu)選仲丁基苯和環(huán)己基苯。還將理解的是在R4和R5連接形成環(huán)狀基團的情形下，形成環(huán)狀的環(huán)的碳數(shù)為4-10。然而，環(huán)本身可以帶有一個或多個取代基，例如一個或多個具有1-4個碳原子的烷基或者一個或多個苯基，正如1，4-二苯基環(huán)己烷的情形。
在一個特定實施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是仲丁基苯，并且通過在烷基化條件下和在多相催化劑，例如沸石β或更優(yōu)選MCM-22家族(如下定義)的至少一種分子篩的存在下用至少一種C4烷基化試劑將苯烷基化制備。烷基化條件適宜地包括約60℃-約260℃，例如約100℃-約200℃的溫度。烷基化壓力適宜地為7000kPa或更小，例如約1000-約3500kPa。烷基化適宜地在基于C4烷基化試劑為約0.1-約50hr-1，例如約1-約10hr-1的重時空速(WHSV)下進行。
C4烷基化試劑適宜地包括至少一種線型丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或它們的混合物。烷基化試劑也可以是含有線型丁烯的烯屬C4烴混合物，例如可以通過乙烷、丙烷、丁烷、LPG和輕質(zhì)石腦油的蒸汽裂化，石腦油和其它精煉廠原料的催化裂化，和通過將含氧化合物例如甲醇轉(zhuǎn)化成低級烯烴而獲得。例如，以下的C4烴混合物通?？稍谑褂谜羝鸦灾苽湎N的任何精煉廠中獲得，并且適合用作C4烷基化試劑原油蒸汽裂化的丁烯料流、Raffinate-1(在溶劑萃取或氫化以從原油蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯之后留下的產(chǎn)物)和Raffinate-2(在從原油蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯和異丁烯之后留下的產(chǎn)物)。
在另一個實際的實施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是環(huán)己基苯并且通過在包含至少一種具有氫化活性的金屬-典型地選自鈀、釕、鎳和鈷，和具有烷基化活性的結(jié)晶無機氧化物材料-典型地為MCM-22家族(如下定義)的至少一種分子篩的多相雙功能催化劑的存在下，使苯與氫氣接觸制得。接觸步驟適宜地在約50℃-約350℃的溫度下進行。接觸壓力可以為例如約100-約7000kPa。接觸步驟中苯/氫氣摩爾比優(yōu)選為約0.01-約100。接觸步驟期間，WHSV優(yōu)選為約0.01-約100。
本文中使用的術(shù)語“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子篩”或“MCM-22家族沸石”)包括以下的一種或多種 ·由普通的第一度結(jié)晶構(gòu)造單元(building block)晶胞制成的分子篩，所述晶胞具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)。(晶胞是原子的空間排列，該空間排列如果以三維空間平鋪其描述晶體結(jié)構(gòu)。所述晶體結(jié)構(gòu)論述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，該文獻的整個內(nèi)容引入作為參考)； ·由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是此種MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)晶胞的2-維平鋪，形成“一個晶胞厚度的單層”，優(yōu)選一個c-晶胞厚度； ·由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是“一個或多于一個晶胞厚度的層”，其中多于一個晶胞厚度的層由將一個晶胞厚度的至少兩個單層堆疊、填充或結(jié)合制成。此種第二度構(gòu)造單元的堆疊可以按規(guī)則的方式，不規(guī)則的方式，隨機方式或其任何組合；和 ·通過具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或隨機的2-維或3-維組合制造的分子篩。
MCM-22家族的分子篩包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-間距最大值的X-射線衍射圖的那些分子篩。用于表征材料的X-射線衍射數(shù)據(jù)通過比如使用銅的K-α雙峰作為入射輻射和裝有閃爍計數(shù)器和作為收集系統(tǒng)的相關(guān)計算機的衍射計的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來獲得。
MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于U.S.專利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.專利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.專利No.4,826,667)、ERB-1(描述于歐洲專利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.專利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于國際專利公開No.WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.專利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.專利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.專利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.專利No.6,756,030)，和它們的混合物。MCM-22家族的分子篩優(yōu)選作為烷基化催化劑，因為它們被發(fā)現(xiàn)與其它丁基苯異構(gòu)體相比對仲丁基苯的制備具有高度選擇性。優(yōu)選地，分子篩選自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同種型(isotype)，例如ITQ-2。
烴氧化 本工藝中的氧化步驟通過在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下使烴基質(zhì)與含氧氣體接觸完成
其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或基團SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此相連；Q1和Q2中的每一個獨立地選自C、CH、N和CR3；X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y為O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1-3；和R3可以是列出用于R1的任何實體(基、基團或原子)。適宜地，R1和R2中的每一個獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基和烴基，所述基團中的每一個具有1-20個碳原子。
通常，用作氧化催化劑的環(huán)狀酰亞胺遵從以下通式
其中R7、R8、R9和R10中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或基團SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I；X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y為O或OH，k為0、1或2，和l為0、1或2。適宜地，R7、R8、R9和R10中的每一個獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基和烴基，所述基團中的每一個具有1-20個碳原子。
在一個實際實施方案中，環(huán)狀酰亞胺催化劑包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
用于進行氧化步驟的條件隨著待氧化的烴基質(zhì)的類型顯著變化，但通常合適的條件包括約20℃-約150℃，例如約70℃-約130℃的溫度。氧化步驟優(yōu)選在約15kPa-約500kPa，例如15kPa-約150kPa的壓力下進行。
氧化流出物的處理 取決于烴基質(zhì)的性質(zhì)，氧化步驟的產(chǎn)物可以包括相應(yīng)烴的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中的一種或多種。然而另外，除了所希望的烴氧化產(chǎn)物之外，得自氧化工藝的流出物可能含有未反應(yīng)的環(huán)狀酰亞胺催化劑。因此根據(jù)本工藝，用固體吸附劑處理氧化流出物，這有效地除去一些或基本上全部的未反應(yīng)的酰亞胺催化劑，以制得富含所述氧化的烴產(chǎn)物并且含有減少的或零含量的環(huán)狀酰亞胺的經(jīng)處理的流出物。優(yōu)選地，進行吸附工藝以將有機相中酰亞胺的含量減少至少于有機相的100ppm，例如少于50ppm，例如少于10ppm。這是所希望的，不僅因為酰亞胺昂貴而且因為其可能對下游操作和分離例如氫過氧化物裂解具有不利影響。
合適的固體吸附劑是具有堿性性能的那些，包括金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，其可以提供在多孔載體、粘土、離子交換樹脂和金屬氧化物，特別是混合的金屬氧化物上。
可以通過這些金屬氧化物材料上的CO2和NH3的化學(xué)吸附量的摩爾比來確定在本工藝中可作為有效吸附劑的具有足夠堿性性能的金屬氧化物。使用CO2，一種弱酸，來滴定存在于待測試的金屬氧化物上的堿性位點。同樣，滴定NH3，一種強堿，來顯示材料上的酸性位點。許多因素決定了實際的化學(xué)吸附量，例如材料的表面積(通常受金屬氧化物制備方法的顯著影響)，在其下測試化學(xué)吸附量的溫度，和在其下測試化學(xué)吸附量的壓力。出于本發(fā)明目的，當(dāng)如下所述測試時，“堿性”氧化物被定義為具有大于0.5，典型地大于0.75，并且尤其大于1.0的CO2化學(xué)吸附量/克金屬氧化物與NH3化學(xué)吸附量/克金屬氧化物的摩爾比的氧化物。
在環(huán)境壓力下使用Mettler TGA/SDTA 851熱重分析系統(tǒng)進行測試，以確定CO2化學(xué)吸附量/克金屬氧化物與NH3化學(xué)吸附量/克金屬氧化物的摩爾比。在流動空氣中將金屬氧化物樣品煅燒至約500℃(除非如表1中所示)約3小時，至少直到獲得恒定樣品重量。然后在流動空氣(還可以使用氦氣)中將樣品溫度降低至所希望的化學(xué)吸附溫度。隨后，使樣品在流動的氦氣中在所希望的溫度下平衡并且稱重。在100℃下測量二氧化碳的化學(xué)吸附量，并且在250℃下測量氨的化學(xué)吸附量。在稱重后，使樣品經(jīng)歷含有氦氣和二氧化碳或氨的氣態(tài)混合物的多次脈沖(約12秒/脈沖)，直到獲得恒定重量。氣體混合物含有約10重量％的二氧化碳或氨，剩余物是氦氣。在待測試的氣體混合物的每次脈沖后，金屬氧化物樣品用流動的氦氣沖洗約3分鐘。在每一測試中使用約20次單獨的氣體混合物脈沖。使用基于煅燒后的金屬氧化物樣品重量，根據(jù)以mg/g金屬氧化物計的樣品重量增量確定每克金屬氧化物吸附的CO2或NH3的摩爾數(shù)。
一些金屬氧化物類物質(zhì)，包括實施例中測試的一些材料的每克吸附物的CO2化學(xué)吸附量與NH3化學(xué)吸附量的摩爾比示于表1中。
表1 在本工藝中適合用作固體吸附劑的金屬氧化物包括周期表的第2族、第3族、第4族、鑭系或錒系的金屬的氧化物和混合氧化物。在一個實施方案中，吸附劑包括兩種或更多種金屬氧化物，優(yōu)選一種第4族金屬氧化物和選自第2族、第3族、鑭系和錒系金屬氧化物的一種或多種。氧化物可以使用各種方法制備，但是通常通過從溶液中沉淀和/或煅燒而轉(zhuǎn)化合適的前體制備。合適的前體包括金屬鹽，例如鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、氯氧化物、醇鹽和乙酸鹽。
在一個實施方案中，通過以下方式制備金屬氧化物首先制備包含金屬鹽在溶劑例如水中的液體溶液。然后將所得溶液經(jīng)受足以造成固體氧化物材料沉淀的條件，例如通過加入沉淀性試劑，典型地是堿例如氫氧化鈉或氫氧化銨。在沉淀期間，通常將液體溶液保持在200℃或更低的溫度，例如約0℃-約200℃，例如約20℃-約100℃。然后優(yōu)選在至少80℃，優(yōu)選至少100℃的溫度下將所得凝膠水熱處理至多10天，例如至多5天，例如至多3天。然后例如通過過濾或離心分離回收所得材料，清洗并且干燥。然后典型地通常在氧化性氣氛中在至少400℃，例如約400℃-約800℃的溫度下將所得的顆粒狀材料煅燒至多48小時，例如約0.5小時-約24小時，例如約1小時-約10小時。
當(dāng)使用兩種或更多種金屬氧化物時，可以使它們共沉淀或者單獨沉淀并且在任何稍后加工階段，包括當(dāng)煅燒固體顆粒時彼此合并。
用作固體吸附劑的合適的離子交換樹脂包括常規(guī)用于除去酸性或堿性類物質(zhì)的那些樹脂，例如Amberlyst交換樹脂。
用于環(huán)狀酰亞胺吸附步驟的條件并不精密地控制，但通常包括約10℃-約130℃，例如約20℃-約80℃的溫度。吸附時間可以為例如約1分鐘-約30分鐘，例如約5分鐘-約10分鐘。
在通過固體吸附劑除去后，可以容易地通過用極性溶劑例如用乙醇或丙酮清洗吸附劑而回收未反應(yīng)的環(huán)狀酰亞胺。然后可以在預(yù)先除去或不除去乙醇的情況下將回收的酰亞胺循環(huán)到氧化步驟，因為發(fā)現(xiàn)乙醇與酰亞胺一起存在不會負面影響催化劑的氧化活性或選擇性(參見圖3和4)。
氧化產(chǎn)物 本氧化工藝的產(chǎn)物取決于被氧化的烴基質(zhì)的性質(zhì)，但通常是氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸，尤其是氫過氧化物。
例如，當(dāng)烴基質(zhì)是異丁烷時，氧化產(chǎn)物包含叔丁基氫過氧化物(其可用作例如用于烯烴環(huán)氧化的氧化劑)和叔丁醇(其可用作汽油添加劑)。
當(dāng)烴基質(zhì)是環(huán)己烷時，氧化產(chǎn)物包含環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己基氫過氧化物容易熱分解或借助于催化劑分解成另外的環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇可用含水硝酸氧化以制得己二酸-其是尼龍6，6合成中的前體，而環(huán)己酮可被轉(zhuǎn)化成環(huán)己肟，其經(jīng)歷酸催化的重排以制得己內(nèi)酰胺-尼龍6合成中的前體。
在烴基質(zhì)是通式(II)的烷基芳族化合物的情況下，氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括通式(IV)的氫過氧化物
其中R4、R5和R6具有與通式(II)中相同的含義。優(yōu)選地，氫過氧化物是仲丁基苯氫過氧化物或環(huán)己基苯氫過氧化物。然后可以通過酸裂解將該氫過氧化物轉(zhuǎn)化成酚或取代的酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有與通式(II)中相同的含義。當(dāng)然，可以使酚與丙酮反應(yīng)以制得雙酚A-聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂制備中的前體。
氫過氧化物裂解反應(yīng)適宜地通過在液相中在約20℃-約150℃，例如約40℃-約120℃的溫度，和/或約50-約2500kPa，例如約100-約1000kPa的壓力和/或基于氫過氧化物約0.1-約100hr-1，優(yōu)選約1-約50hr-1的液時空速(LHSV)下使氫過氧化物與催化劑接觸進行。優(yōu)選將氫過氧化物稀釋在對裂解反應(yīng)呈惰性的有機溶劑例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯中，以促進除熱。裂解反應(yīng)適宜地在催化蒸餾裝置中進行。
用于裂解步驟的催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。
合適的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優(yōu)選的均相裂解催化劑是硫酸。
用于仲丁基苯氫過氧化物裂解的合適的多相催化劑包括綠土粘土(smectite clay)，例如描述于U.S.專利No.4,870,217(Texaco)中的酸性蒙脫土二氧化硅-氧化鋁粘土，該專利的整個披露內(nèi)容在此引入作為參考。
現(xiàn)在將參照以下非限制性實施例更具體地描述本發(fā)明。
實施例1.金屬氧化物吸附劑的制備 (a)5％La/ZrO2 制備由7.79克六水合硝酸鑭和30克去離子(DI)水組成的溶液。將該溶液緩慢加入到61.3克在下文中所述的制備(d)中制備的氧化鋯中。將產(chǎn)物在80℃下干燥過夜并且然后在空氣中在700℃下煅燒3小時。
(b)5％Y/Al2O3 制備由4.3克六水合硝酸釔和30克DI水組成的溶液。將該溶液緩慢加入到28.65克氧化鋁中。將產(chǎn)物在80℃下干燥過夜并且然后在空氣中在700℃下煅燒3小時。
(c)5％La/SiO2 制備由7.79克六水合硝酸鑭和30克DI水組成的溶液。將該溶液緩慢加入到56克二氧化硅中。將產(chǎn)物在80℃下干燥過夜并且然后在空氣中在500℃下煅燒3小時。
(d)ZrO2 伴隨著攪拌將150克ZrO(Cl)2·xH2O溶于0.5升蒸餾水中。制備另外的含有50克濃NH4OH和0.5升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(e)5％La/Al2O3 制備由3.9克六水合硝酸鑭和30克DI水組成的溶液。將該溶液緩慢加入到28.65克氧化鋁中。將產(chǎn)物在80℃下干燥過夜并且然后在空氣中在700℃下煅燒3小時。
(f)La2O3 伴隨著攪拌將100克La(NO3)3·xH2O溶于0.5升蒸餾水中。制備另外的含有20克濃NH4OH和0.5升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(g)Y2O3 伴隨著攪拌將100克Y(NO3)3·6H2O溶于0.75升蒸餾水中。制備另外的含有50克濃NH4OH和0.75升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(h)Nd2O3 伴隨著攪拌將100克Nd(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸餾水中。制備另外的含有20克濃NH4OH和0.5升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(i)Pr2O3 伴隨著攪拌將100克Pr(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸餾水中。制備另外的含有20克濃NH4OH和0.5升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(j)CeO2 伴隨著攪拌將100克Ce(NO3)3·6H2O溶于0.75升蒸餾水中。制備另外的含有30克濃NH4OH和0.75升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(k)Sm2O3 伴隨著攪拌將100克Sm(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸餾水中。制備另外的含有20克濃NH4OH和0.5升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(l)95％Y2O3/5％ZrO2 伴隨著攪拌將150克Y(NO3)3·6H2O和8.75克ZrO(NO3)2·xH2O溶于0.75升蒸餾水中。制備另外的含有100克濃NH4OH和0.75升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(m)75％Y2O3/25％ZrO2 伴隨著攪拌將150克Y(NO3)3·6H2O和55.4克ZrO(NO3)2·xH2O溶于0.75升蒸餾水中。制備另外的含有100克濃NH4OH和0.75升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(n)TiO2 伴隨著攪拌將150克TiOSO4·H2SO4·H2O溶于0.5升蒸餾水中。制備另外的含有50克濃NH4OH和0.5升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(o)MgO 伴隨著攪拌將200克Mg(NO3)2·6H2O溶于0.5升蒸餾水中。制備另外的含有50克濃NH4OH和0.5升蒸餾水的溶液。使用噴嘴混合在50ml/min速率下將這兩種溶液合并。通過加入濃氫氧化銨將最終組合物的pH調(diào)節(jié)至約9。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至700℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(p)SiO2 伴隨著攪拌將175克NaSiO3溶于1.6升蒸餾水中。通過加入50％硫酸將溶液的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至500℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(q)75％SiO2/25％Al2O3 伴隨著攪拌將132克NaSiO3溶于0.8升蒸餾水中。制備另外的由73克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去離子H2O組成的溶液。伴隨著攪拌將這兩種溶液緩慢合并。通過加入50％硫酸將溶液的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至500℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(r)50％SiO2/50％Al2O3 伴隨著攪拌將88克NaSiO3溶于0.8升蒸餾水中。制備另外的由145克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去離子H2O組成的溶液。伴隨著攪拌將這兩種溶液緩慢合并。通過加入50％硫酸或濃氫氧化銨將溶液的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至500℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(s)25％SiO2/75％Al2O3 伴隨著攪拌將44克NaSiO3溶于0.8升蒸餾水中。制備另外的由218克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去離子H2O組成的溶液。伴隨著攪拌將這兩種溶液緩慢合并。通過加入濃氫氧化銨將溶液的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至500℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(t)13％SiO2/87％Al2O3 伴隨著攪拌將22克NaSiO3溶于0.8升蒸餾水中。制備另外的由253克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去離子H2O組成的溶液。伴隨著攪拌將這兩種溶液緩慢合并。通過加入濃氫氧化銨將溶液的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至500℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(u)Al2O3 制備由290克Al2(SO4)3·14H2O和1.6升DI水組成的溶液。通過加入濃氫氧化銨將溶液的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將該漿液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小時。將形成的產(chǎn)物通過過濾回收、用過量水清洗并且在85℃下干燥過夜。在流動空氣中將一部分該產(chǎn)物煅燒至500℃持續(xù)3小時，制得活性氧化物材料。
(v)二氧化硅擠出物上的5％La 制備由7.79克六水合硝酸鑭和30克DI水組成的溶液。將該溶液緩慢加入56克二氧化硅擠出物中。將產(chǎn)物在80℃下干燥過夜，并且然后在500℃下在空氣中煅燒3小時。
(w)La/SiO2 通過將1000克水和310克含有10重量％SiO2的TMA硅酸鹽(四甲基銨硅酸鹽)混合制備溶液。制備另外的含有1300克水和14克六水合硝酸鑭的溶液。伴隨著攪拌將這兩種溶液合并。加入濃硫酸將產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)至9。將材料置于聚丙烯瓶中并且放入蒸汽箱(100℃)中72小時。然后將材料過濾和清洗，并且在約85℃下干燥。將一部分材料空氣煅燒至500℃持續(xù)3小時。然后將材料與1N硝酸銨的溶液以100ml硝酸銨溶液/10克硅酸鹽材料的比例合并。在室溫下將該混合物攪拌1小時并且然后過濾。將該交換步驟重復(fù)總計四次，每次用新鮮的硝酸銨溶液。然后將材料用去離子水清洗并且在約85℃下干燥過夜。最后將材料在500℃下空氣煅燒3小時?；瘜W(xué)分析為鑭-13.6重量％，硅-39.12重量％。經(jīng)煅燒材料的表面積為218m2/g。
(x)AlPOx 制備由500克DI水、45克濃磷酸和75克濃硫酸組成的溶液。制備另外的由1600克DI水和300克鋁酸鈉組成的溶液。伴隨著攪拌將這兩種溶液合并，并且如果需要，加入濃硫酸將pH調(diào)節(jié)至9。將該混合物置于聚丙烯瓶中并且放入100℃下的蒸汽箱中48小時。然后將混合物過濾、清洗并且在80℃下干燥過夜。然后將材料在540℃下在空氣中煅燒3小時，并且隨后通過成漿10克該材料/100ml 1N硝酸銨溶液來交換銨。將該交換步驟重復(fù)總計4次。然后將交換的產(chǎn)物過濾、清洗并且然后在80℃下干燥過夜。最后將產(chǎn)物在500℃下空氣煅燒3小時。
實施例2.在NHPI存在下SBB氧化 將150克由TCI America供應(yīng)的仲丁基苯(SBB)和0.69克(0.46wt％)的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)稱量到裝有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣口和含有用于除水的Dean Stark捕集器的冷凝器的Parr反應(yīng)器中。將反應(yīng)器和內(nèi)容物在700rpm下攪拌，并且用氮氣在250cc/分鐘流量下噴射5分鐘。然后用氮氣將反應(yīng)器加壓至100psig(790kPa)同時保持在氮氣噴射下，并且然后加熱至115℃。當(dāng)達到反應(yīng)溫度時，將氣體從氮氣切換到空氣并且用空氣在250cc/分鐘下噴射反應(yīng)器6小時。每小時取出樣品并且通過氣相色譜測量每一樣品的NHPI和乙酸濃度。通過Karl Fisher滴定測量水分析。6小時后，將氣體重新切換到氮氣并且切斷熱。當(dāng)反應(yīng)器冷卻時，將其減壓并且取出內(nèi)容物。結(jié)果示于圖1中。
實施例3.使用吸附劑從氧化混合物中除去NHPI 進行一系列試驗，在每一個中使5克得自實施例2的氧化產(chǎn)物樣品通過裝有1克固體吸附劑的柱。每一試驗在室溫下(25℃)在氮氣流下進行。在吸附處理之前和之后使用HPLC分析方法分析NHPI含量。HPLC儀器與兩個檢測器i)UV檢測器和ii)氮氣傳導(dǎo)性檢測器(nitrogen conductive detector)相連。使用的吸附劑包括由Aldrich供應(yīng)的聚乙烯醇(僅用于比較目的)、由W.Grace.供應(yīng)的堿性粘土(Natka Kholin，02-77681)，以及分別在實施例1的制備(a)和(b)中制備的5％La/ZrO2和5％Y/Al2O3。結(jié)果示于圖2(a)-2(c)中，并且表明盡管聚乙烯醇不能有效除去NHPI，但堿性粘土以及5％La/ZrO2和5％Y/Al2O3吸附劑使基本上全部的NHPI從實施例2的氧化產(chǎn)物中除去。
實施例4.在NHPI和乙醇存在下的SBB氧化 將150克由TCI America供應(yīng)的仲丁基苯(SBB)和0.16克(0.11wt％)的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)以及7.5克乙醇稱量到裝有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣口和含有用于除水的Dean Stark捕集器的冷凝器的Parr反應(yīng)器中。將反應(yīng)器和內(nèi)容物在1000rpm下攪拌，并且用氮氣在250cc/分鐘流量下噴射5分鐘。然后將反應(yīng)器加熱至125℃同時保持在氮氣噴射下。當(dāng)達到反應(yīng)溫度時，將氣體從氮氣切換到空氣并且用空氣在250cc/分鐘下噴射反應(yīng)器4小時。每小時取出樣品并且通過HPLC和氣相色譜測量每一樣品的NHPI和乙酸濃度。通過Karl Fisher滴定測量水分析。4小時后，將氣體重新切換到氮氣并且切斷熱。當(dāng)反應(yīng)器冷卻時，將其減壓并且取出內(nèi)容物。結(jié)果示于圖3和4中，并且表明用NHPI氧化SBB基本上未受到加入乙醇的影響。這些試驗表明乙醇可用于從吸附劑中回收NHPI并且還用于將NHPI引入氧化反應(yīng)器。
實施例5.在NHPI存在下的SBB氧化和使用不同吸附劑從氧化混合物中除去NHPI 將150克由TCI America供應(yīng)的仲丁基苯(SBB)和0.16克(0.11wt％)的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)稱量到裝有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣口和含有用于除水的Dean Stark捕集器的冷凝器的Parr反應(yīng)器中。將反應(yīng)器和內(nèi)容物在1000rpm下攪拌，并且用氮氣在250cc/分鐘流量下噴射5分鐘。然后將反應(yīng)器加熱至125℃同時保持在氮氣噴射下。當(dāng)達到反應(yīng)溫度時，將氣體從氮氣切換到空氣并且用空氣在250cc/分鐘下噴射反應(yīng)器4小時。每小時取出樣品并且通過HPLC和氣相色譜測量每一樣品的NHPI和乙酸濃度。通過Karl Fisher滴定測量水分析。4小時后，將氣體重新切換到氮氣并且切斷熱。當(dāng)反應(yīng)器冷卻時，將其減壓并且取出內(nèi)容物。
進行一系列試驗，在每一個中使5克所得的氧化產(chǎn)物樣品通過裝有在實施例1中制備的各種金屬氧化物類物質(zhì)的柱。在吸附處理之前和之后使用HPLC和GC分析方法分析NHPI含量(ppm重量)和混合物組成。HPLC儀器與兩個檢測器i)UV檢測器和ii)氮氣傳導(dǎo)性檢測器相連。結(jié)果示于表2中。
實施例6.使用吸附劑在80℃下和濃縮的氫過氧化物溶液(88wt％)從氧化混合物中除去NHPI 通過在80℃溫度下和在13.3Pa(0.1mm Hg)真空下將SBB從產(chǎn)物中汽提，將一部分得自實施例5的氧化產(chǎn)物濃縮。進行一系列試驗，在每一個中使5克濃縮產(chǎn)物樣品與在實施例1中制備的各種金屬氧化物類物質(zhì)混合，并且將混合物在80℃下加熱15分鐘。在吸附處理之前和之后使用HPLC和GC分析方法分析NHPI含量(ppm重量)和混合物組成。HPLC儀器與兩個檢測器i)UV檢測器和ii)氮氣傳導(dǎo)性檢測器相連。結(jié)果示于表3中。
表2
表3
實施例7.使用吸附劑填充柱從氧化混合物中除去NHPI，然后使用極性溶劑從柱中除去NHPI 將0.64cm(1/4英寸)直徑x15.2cm(6英寸)長的不銹鋼柱用3.3克La SiO2擠出物或AlPO樣品填充。將柱加熱至80℃，然后在約2cc/min下將15克得自實施例6的濃縮氧化產(chǎn)物(加熱至80℃)泵送通過柱。然后將柱冷卻至65℃并且將25克乙醇(加熱至65℃)泵送通過該柱。結(jié)果表明，在80℃下吸附劑使NHPI從濃縮的氧化產(chǎn)物中除去，并且乙醇使NHPI從吸附劑中全部除去。數(shù)據(jù)表明通過乙醇清洗回收的NHPI的量為2144ppm。
盡管已經(jīng)參照特定實施方案描述并且解釋了本發(fā)明，但本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員將理解本發(fā)明適用于不一定在本文中說明的變型。出于該原因，為了確定本發(fā)明的真實范圍的目的則應(yīng)該僅僅參考附屬的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.一種用于將烴氧化成相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的工藝，該工藝包括
(a)使烴與含氧氣體在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸
其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或選自基團SO3H、NH2、OH和NO2，或選自原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此相連；
Q1和Q2中的每一個獨立地選自C、CH、N和CR3；
X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；
Y為O或OH；
k為0、1或2；
l為0、1或2；
m為1-3；和
R3可以是列出用于R1的任何實體；和
其中所述接觸產(chǎn)生包含氧化的烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的所述式(I)的酰亞胺催化劑的流出物；和
(b)用固體吸附劑處理所述流出物以將所述未反應(yīng)的所述式(I)的酰亞胺催化劑的至少一部分從所述流出物中除去，并且產(chǎn)生包含所述氧化的烴產(chǎn)物的經(jīng)處理的流出物。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中所述環(huán)狀酰亞胺遵從通式(III)
其中R7、R8、R9和R10中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或選自基團SO3H、NH2、OH和NO2，或選自原子H、F、Cl、Br和I；
X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；
Y為O或OH，
k為0、1或2，和
l為0、1或2。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中所述環(huán)狀酰亞胺包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
4.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中所述接觸(a)在20℃-150℃的溫度下進行。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中所述溫度為70℃-130℃。
6.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中所述接觸(a)在15kPa-500kPa的壓力下進行。
7.權(quán)利要求6的工藝，其中所述壓力為15kPa-150kPa。
8.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中所述固體吸附劑選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、粘土、離子交換樹脂和它們的任意兩種或更多種的混合物。
9.權(quán)利要求8的工藝，其中所述固體吸附劑是具有大于0.5的CO2化學(xué)吸附量/克金屬氧化物與NH3化學(xué)吸附量/克金屬氧化物的摩爾比的金屬氧化物。
10.權(quán)利要求9的工藝，其中所述比例大于0.75。
11.權(quán)利要求10的工藝，其中所述比例大于1.0。
12.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其進一步包括回收被所述固體吸附劑除去的所述未反應(yīng)的酰亞胺催化劑并且將所述催化劑循環(huán)到(a)。
13.權(quán)利要求12的工藝，其中通過用極性溶劑清洗所述固體吸附劑將所述未反應(yīng)的酰亞胺催化劑從所述固體吸附劑中回收。
14.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中所述烴包括鏈烷烴或環(huán)烷烴。
15.權(quán)利要求14的工藝，其中所述烴包括異丁烷或環(huán)己烷。
16.權(quán)利要求15的工藝，其中所述烴包括環(huán)己烷，所述氧化的烴產(chǎn)物包括環(huán)己醇，并且所述工藝進一步包括將所述環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成己二酸。
17.權(quán)利要求15的工藝，其中所述烴包括環(huán)己烷，所述氧化的烴產(chǎn)物包括環(huán)己酮，并且所述工藝進一步包括將所述環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。
18.權(quán)利要求15的工藝，其中所述烴包括異丁烷，所述氧化的烴產(chǎn)物包括叔丁基氫過氧化物，并且所述工藝進一步包括使用所述叔丁基氫過氧化物作為氧化催化劑。
19.權(quán)利要求1-13中任一項的工藝，其中所述烴包括通式(II)的烷基芳族化合物
其中R4和R5各自獨立地表示氫或具有1-4個碳原子的烷基，條件是R4和R5可以連接形成具有4-10個碳原子的環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團任選地被取代，和R6表示氫、一個或多個具有1-4個碳原子的烷基或者環(huán)己基，并且其中所述氧化的烴產(chǎn)物包括通式(IV)的氫過氧化物
其中R4、R5和R6具有與通式(II)中相同的含義。
20.權(quán)利要求19的工藝，其中通式(II)的所述烷基芳族化合物選自乙基苯、異丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、對-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯。
21.權(quán)利要求20的工藝，其中所述烷基芳族化合物是仲丁基苯或環(huán)己基苯。
22.權(quán)利要求19、20或21的工藝，其進一步包括將通式(IV)的所述氫過氧化物轉(zhuǎn)化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有與通式(II)中相同的含義。
23.權(quán)利要求22的工藝，其進一步包括將制得的酚轉(zhuǎn)化成雙酚。
全文摘要
在用于將烴氧化成相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的工藝中，使烴與含氧氣體在包含通式(I)的環(huán)狀酰亞胺的催化劑存在下接觸；其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代的烴基，或選自基團SO3H、NH2、OH和NO2，或選自原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可以通過共價鍵彼此相連；Q1和Q2中的每一個獨立地選自C、CH、N和CR3；X和Z中的每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y為O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1-3；和R3可以是列出用于R1的任何實體。該接觸產(chǎn)生包含氧化的烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的所述通式(I)的酰亞胺催化劑的流出物，并且用固體吸附劑處理流出物以除去未反應(yīng)的酰亞胺催化劑的至少一部分，并且產(chǎn)生包含所述氧化的烴產(chǎn)物的經(jīng)處理的流出物。然后可以回收有機相。
文檔編號C07C39/16GK101835746SQ200880112648
公開日2010年9月15日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者J·M·達卡, J·C·瓦爾圖利, S·朱希馬 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司