專利名稱：烴的氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴，和尤其烷基芳烴氧化以生產(chǎn)例如酚和取代酚的方法。
背景技術(shù)：
烴的氧化是在工業(yè)有機(jī)化學(xué)中重要的反應(yīng)。例如，商業(yè)上使用環(huán)己烷的氧化來生 產(chǎn)是尼龍生產(chǎn)中的重要前體的環(huán)己醇和環(huán)己酮，而使用烷基芳烴，例如枯烯的氧化來生產(chǎn) 苯酚，一種聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中的前體?？墒褂霉难趸瘎鏚Mn04、CrO3和HNO3,進(jìn)行烴的氧化。然而，這些氧化劑 的缺點(diǎn)是相對(duì)昂貴，而且其使用伴隨著產(chǎn)生不想要的偶合產(chǎn)物，這些不想要的偶合產(chǎn)物可 能代表著處置問題和生態(tài)污染。因此，優(yōu)選使用基于過氧化物或N2O的氧化劑。然而，最便宜的氧化劑是或者以純 物質(zhì)形式或者作為大氣氧形式的分子氧。然而，氧氣本身通常不適合于氧化烴，因?yàn)镺2分 子的反應(yīng)性不足，所述O2分子以能量上有利的三重態(tài)形式出現(xiàn)。通過使用氧化還原金屬催化劑，可利用分子氧來氧化有機(jī)化合物和因此大量的工 業(yè)方法是基于烴的金屬催化的自氧化。例如，使用鈷鹽，進(jìn)行采用02氧化環(huán)己烷成環(huán)己醇和 /或環(huán)己酮。這些工業(yè)方法基于自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，其中雙自由基氧與烴自由基反應(yīng)，形成過 氧自由基，隨后通過從另外的烴中奪取H原子而鏈增長(zhǎng)。然而，除了金屬鹽以外，有機(jī)分子 還可充當(dāng)自由基引發(fā)劑。然而，這些方法的缺點(diǎn)是，隨著轉(zhuǎn)化率增加，選擇性非常大地下降，因此所述方法 必須在非常低的轉(zhuǎn)化率水平下操作。例如，在10-12%轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行環(huán)己烷氧化成環(huán)己 醇/環(huán)己酮，使得選擇性為80-85% (〃 Industrielle Organische Chemie[工業(yè)有機(jī)化 ^]1994,261, VCH-Verlag, D-69451 Weinheim")。金屬鹽催化劑的替代形式是使用有機(jī)介體(mediator)，例如N-羥基鄰苯二甲酰 亞胺(NHPI)。例如，美國(guó)專利號(hào)6，852，893和6，720，462描述了在自由基引發(fā)劑和催化 齊IJ，通常N-羥基碳二亞胺催化劑，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)存在下，通過使烴 底物與含氧氣體接觸而氧化烴底物的方法，所述含氧氣體中氧氣含量為5-100體積％。在 0°C-500°C的溫度下，和在大氣壓-100巴(100-10，OOOkPa)的壓力下進(jìn)行該方法。催化 劑與烴底物的摩爾比可以是10_6mOl% -lmol%，而自由基引發(fā)劑與催化劑的摩爾比可以是 4 1或更低，例如1 1-0.5 1?？梢酝ㄟ^該方法氧化的適合的底物包括枯烯、環(huán)己基 苯、環(huán)十二烷基苯和仲丁基苯。美國(guó)專利號(hào)7，038，089公開了由選自伯烴、仲烴及其混合物的烴制備氫過氧化物的方法，其中所述烴對(duì)應(yīng)于所述氫過氧化物，所述方法包括在130-160°C的溫度下，采 用含氧氣體，在含所述烴和含環(huán)狀酰亞胺化合物和堿金屬化合物的催化劑的反應(yīng)混合物 內(nèi)，進(jìn)行所述烴的氧化。合適的烴據(jù)報(bào)道包括C4-C2tl叔烷烴(例如，異丁烷、異戊烷、異己 烷等)、具有1-6個(gè)芳環(huán)的C7-C2tl (烷基)芳烴，或具有1-6個(gè)芳環(huán)的C9-C2tl (環(huán)烷基)芳 烴(例如二甲苯、枯烯、乙基苯、二異丙基苯、環(huán)己基苯、四氫萘(萘滿)、茚滿等)和類似 物。所使用的環(huán)狀酰亞胺化合物的用量基于反應(yīng)混合物計(jì)可以是0. OOOl-Iwt %，優(yōu)選 0. 0005-0. 5wt%，而堿金屬化合物的用量基于反應(yīng)混合物計(jì)可以是0. 000005-0. 01襯％，優(yōu) 選 0. 00001-0. 005wt%。然而，盡管N-羥基碳二亞胺已經(jīng)對(duì)烴氧化成產(chǎn)物例如氫過氧化物顯示活性和選 擇性，但是它們面臨的問題是它們?cè)谝子谧鳛檠趸椒ǖ某Ｒ姼碑a(chǎn)物產(chǎn)生的水和有機(jī)酸存 在下容易水解成非催化性的物質(zhì)。此外，在氧化條件下，碳-碳鍵斷裂反應(yīng)可以產(chǎn)生烷基自 由基，該自由基能與氧反應(yīng)而終止自由基鏈增長(zhǎng)并產(chǎn)生不合需要的有機(jī)酸，例如含2、3或4 個(gè)碳原子的低分子量有機(jī)酸，例如乙酸。例如，乙酸不但促進(jìn)N-羥基碳二亞胺的水解，而且 催化氫過氧化物產(chǎn)物的放熱分解，這可能導(dǎo)致危險(xiǎn)的溫度偏移以及產(chǎn)生氧化毒物。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，烷基芳族化合物在N-羥基碳二亞胺催化劑存在下的氧化 可以通過在滿足維持水和有機(jī)酸，特別是低分子量有機(jī)酸在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度低于50ppm 的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)來促進(jìn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這可以通過明智地在維持水和有機(jī)酸低于所提 及的水平的一個(gè)或多個(gè)條件下(例如選自低壓和較高溫度和低氧濃度)運(yùn)行該工藝和當(dāng)水 和有機(jī)酸形成時(shí)通過從反應(yīng)產(chǎn)物中汽提水和有機(jī)酸來達(dá)到。在選擇反應(yīng)組分以致目標(biāo)產(chǎn) 物是較高分子量羧酸或二羧酸的情況下，要維持低于50ppm的所述的有機(jī)酸當(dāng)然不是目標(biāo) 酸。相反，它們是不需要的較低分子量有機(jī)酸。發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明在于將烴氧化成包含相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二 羧酸的氧化烴產(chǎn)物的方法，該方法包括使含烴的反應(yīng)介質(zhì)與含氧氣體在含通式(I)的環(huán)酰 亞胺的催化劑存在下接觸 其中R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自含1-20個(gè)碳原子的烴基和取代烴基，或者選 自基團(tuán)S03H、NH2、0H和NO2,或者選自原子H、F、Cl、Br和I，條件是(即在某些實(shí)施方案中) R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接；
Q1和Q2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C、CH、N和CR3 ；X和Z中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y是 或 0H;k 是 0、1 或 2;1 是 0、1 或 2;m 是 1-3;和R3可以是針對(duì)R1列出的任何實(shí)體(基、基團(tuán)或原子)；和其中所述接觸在滿足維持水在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度低于按重量計(jì)50ppm和有機(jī)酸 在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度低于按重量計(jì)50ppm的條件下進(jìn)行。適宜地，所述烴是烷烴或環(huán)烷烴，例如異丁烷或環(huán)己烷?；蛘?，所述烴包含至少一種以下通式(II)的烷基芳族化合物 其中R4和R5各自獨(dú)立地表示氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，條件是(即在某些實(shí)施 方案中)R4和R5可連接形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)任選地被取代，R6 表示氫，一個(gè)或多個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基，或環(huán)己基。適宜地，所述通式(II)的烷基芳族化合物選自乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基 苯、對(duì)甲基-仲丁基苯、1，4_ 二苯基環(huán)己烷、仲己基苯、環(huán)己基苯和它們的混合物。通常，所 述通式(II)的烷基芳族化合物選自枯烯、仲丁基苯、環(huán)己基苯和它們的混合物。適宜地，所述環(huán)酰亞胺遵循以下通式(III) 其中R7、R8、R9和Rw中的每一個(gè)獨(dú)立地選自含1-20個(gè)碳原子的烴基和取代烴基， 或者選自基團(tuán)S03H、NH2、0H和NO2,或者選自原子H、F、Cl、Br和I ；X禾Π Z中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y 是 或 OH ；k 是 0、1 或 2;和1 是 0、1 或 2。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述環(huán)酰亞胺包含N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明在于制備酚的方法，所述方法包括(a)使包含至少一種以下通式(II)的烷基芳族化合物的反應(yīng)介質(zhì)與氧氣在包含 以下通式(I)的環(huán)酰亞胺的催化劑存在下接觸 其中R4和R5各自獨(dú)立地表示氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，條件是(即在某些實(shí)施 方案中)R4和R5可連接形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)任選地被取代，R6 表示氫，一個(gè)或多個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基，或環(huán)己基， 其中R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自含1-20個(gè)碳原子的烴基和取代烴基，或者選 自基團(tuán)S03H、NH2、0H和NO2,或者選自原子H、F、Cl、Br和I，條件是(即在某些實(shí)施方案中) R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接；Q1和Q2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C、CH、N和CR3 ；X禾Π Z中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y 是 或 OH ；k 是 0、1 或 2;1 是 0、1 或 2;m 是 1-3;和R3可以是針對(duì)R1列出的任何實(shí)體(基、基團(tuán)或原子)；其中所述接觸在滿足維持水在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度低于按重量計(jì)50ppm和有機(jī)酸 在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度低于按重量計(jì)50ppm的條件下進(jìn)行，和所述接觸產(chǎn)生以下通式(IV)的 氫過氧化物 其中R4、R5和R6具有與通式(II)中相同的含義，和(b)將通式(IV)的氫過氧化物轉(zhuǎn)化成酚和通式R4COCH2R5 (V)的醛或酮，其中R4和R5具有與通式(II)中相同的含義。適宜地，所述接觸在較低壓力下，例如低于300kPa，例如大約50kPa_大約200kPa 之間進(jìn)行。優(yōu)選地，壓力是75-150kPa，更優(yōu)選80-130kPa。適宜地維持接觸溫度在例如 200C _300°C，例如50°C _130°C或150°C范圍內(nèi)的值。優(yōu)選地，維持溫度在較高值，例如超過 100°C。最優(yōu)選地，溫度在大約105°C -大約130°C之間。適宜地，所述含氧氣體包含至多21體積％，例如大約0. 1-大約21體積％氧氣。適宜地，在所述接觸期間讓汽提氣穿過所述反應(yīng)介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述汽 提氣與所述含氧氣體相同。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述汽提氣與所述含氧氣體不同并且對(duì) 反應(yīng)介質(zhì)和環(huán)酰亞胺催化劑呈惰性。在所有上述情況下，選擇操作條件例如低壓、高溫、汽提氣，以至保持水和有機(jī)酸 的水平獨(dú)立地低于按重量計(jì)50ppm。


圖1是將根據(jù)實(shí)施例1的方法在690kPag(IOOpsig)下在初始存在0. Ilwt % (IlOOppm) NHPI的情況下在仲丁基苯(SBB)的氧化中乙酸和NHPI濃度對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間 (T. 0. S.)繪圖的曲線圖。圖2是將根據(jù)實(shí)施例2的方法在100kPa(大氣壓)下在初始存在0. Ilwt % (IlOOppm)NHPI的情況下在SBB的氧化中乙酸和NHPI濃度對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖3是對(duì)于實(shí)施例1和2的方法將SBB轉(zhuǎn)化率(wt% )對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間相比較的曲線 圖。圖4是對(duì)于實(shí)施例1和2的方法將氫過氧化仲丁基苯(SBBHP)選擇性(wt% )對(duì) SBB轉(zhuǎn)化率(wt % )相比較的曲線圖。圖5是將根據(jù)實(shí)施例3的方法在690kPag (IOOpsig)下和根據(jù)實(shí)施例4的方法在 IOOkPa (大氣壓)下在初始存在0. 05wt% (500ppm)NHPI的情況下在SBB的氧化中NHPI濃 度(wt ppm)對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖6是將根據(jù)實(shí)施例3的方法在690kPag (IOOpsig)下和根據(jù)實(shí)施例4的方法在 IOOkPa (大氣壓)下在初始存在0. 05wt% (500ppm)NHPI的情況下在SBB的氧化中SBB轉(zhuǎn) 化率(wt% )對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖7是將根據(jù)實(shí)施例3的方法在690kPag (IOOpsig)下和根據(jù)實(shí)施例4的方法在 IOOkPa (大氣壓)下在存在0. 05wt% (500ppm)NHPI的情況下在SBB的氧化中SBBHP選擇 性(wt % )對(duì)SBB轉(zhuǎn)化率(wt % )繪圖的曲線圖。圖8是將根據(jù)實(shí)施例5 (即實(shí)施例5A、5B和5C)的方法在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI 存在下在仲丁基苯(SBB)的氧化中在不同壓力下反應(yīng)速率(wt小時(shí))對(duì)攪拌器攪動(dòng)速 度繪圖的曲線圖。
圖9是將根據(jù)實(shí)施例5的方法在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI存在下且在通 過以IOOOrpm旋轉(zhuǎn)的攪拌器攪動(dòng)反應(yīng)介質(zhì)的情況下在IOOkPa(大氣壓)下和在 690kPag(IOOpsig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中NHPI濃度對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖10是將根據(jù)實(shí)施例5的方法在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI存在下且在 通過以1300rpm旋轉(zhuǎn)的攪拌器攪動(dòng)反應(yīng)介質(zhì)的情況下在IOOkPa(大氣壓)下和在690kPag(IOOpsig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中SBB轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。
圖11是將根據(jù)實(shí)施例5的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm)NHPI的情況下 且在通過以1300rpm旋轉(zhuǎn)的攪拌器攪動(dòng)反應(yīng)介質(zhì)的情況下在IOOkPa(大氣壓)下和在 690kPa (IOOpsig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中SBBHP選擇性對(duì)SBB轉(zhuǎn)化率繪圖的曲線圖。圖12是將根據(jù)實(shí)施例6-8的方法在100kPa(大氣壓)、345kPag(50psig)和 690kPag (IOOpsig)下和采用IOOOrpm下的攪拌在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情況 下在環(huán)己基苯(CHB)的氧化中CHB轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖13是對(duì)于實(shí)施例6-8的方法將氫過氧化環(huán)己基苯(CHBHP)選擇性對(duì)CHB轉(zhuǎn)化 率相比較的曲線圖。圖14是將根據(jù)實(shí)施例6-8的方法在CHB的氧化中在4小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后NHPI濃度 對(duì)壓力繪圖的曲線圖。圖15是將根據(jù)實(shí)施例6和9的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm)和Iwt % (IOOOOppm) NHPI的情況下在IOOkPa (大氣壓)下在環(huán)己基苯(CHB)的氧化中CHB轉(zhuǎn)化率對(duì) 運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖16是將根據(jù)實(shí)施例6和9的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm)和Iwt % (IOOOOppm) NHPI的情況下在IOOkPa (大氣壓)下在環(huán)己基苯(CHB)的氧化中CHBHP選擇性 對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率繪圖的曲線圖。圖17是將根據(jù)實(shí)施例10 (即實(shí)施例IOA和10B)的方法在初始存在0. llwt% (IlOOppm)NHPI的情況下和沒有任何NHPI的情況下在IOOkPa(大氣壓)下在枯烯的氧化中 枯烯轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖18是將根據(jù)實(shí)施例10的方法在初始存在0. llwt% (IlOOppm)NHPI的情況下和 在沒有任何NHPI的情況下在IOOkPa(大氣壓)下在枯烯的氧化中氫過氧化枯烯(CHP)選 擇性對(duì)枯烯轉(zhuǎn)化率繪圖的曲線圖。圖19是將根據(jù)實(shí)施例11 (即實(shí)施例IlA和11B)的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情況下在IOOkPa (大氣壓)和在690kPag (IOOpsig)下在枯烯的氧化中氫 過氧化枯烯(CHP)選擇性對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間繪圖的曲線圖。圖20是將根據(jù)實(shí)施例11的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情況下在 IOOkPa(大氣壓)和在690kPag(IOOpsig)下在枯烯的氧化中氫過氧化枯烯(CHP)選擇性對(duì) 枯烯轉(zhuǎn)化率繪圖的曲線圖。圖21是將根據(jù)實(shí)施例12(即實(shí)施例12A和12B)的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情況下在IOOkPa (大氣壓)和在690kPag (IOOpsig)下在CHB和枯烯的混 合物的氧化中氫過氧化環(huán)己基苯(CHBHP)選擇性對(duì)環(huán)己基苯(CHB)轉(zhuǎn)化率繪圖的曲線圖。圖22是將根據(jù)實(shí)施例12的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情況下在 IOOkPa (大氣壓)和在690kPag (IOOpsig)下在CHB和枯烯的混合物的氧化中氫過氧化枯烯 (CHP)選擇性對(duì)枯烯轉(zhuǎn)化率繪圖的曲線圖。圖23是將根據(jù)實(shí)施例13(即實(shí)施例13A和13B)的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情況下在IOOkPa (大氣壓)和在690kPag (IOOpsig)下在CHB和仲丁基苯 (SBB)的混合物的氧化中氫過氧化環(huán)己基苯(CHBHP)選擇性對(duì)環(huán)己基苯(CHB)轉(zhuǎn)化率繪圖 的曲線圖。
實(shí)施方案的詳細(xì)描述術(shù)語〃基團(tuán)〃、“基〃和〃取代基〃在本文件中可互換地使用。對(duì)本公開內(nèi)容來 說，“烴基"定義為是含氫原子和至多20個(gè)碳原子的并且可以是線性、支化或環(huán)狀的基 團(tuán)，且當(dāng)是環(huán)狀時(shí)，可以是芳族或非芳族的基團(tuán)?！叭〈鸁N基"是其中在烴基內(nèi)的至少一個(gè) 氫原子被至少一個(gè)官能團(tuán)取代的基團(tuán)，或者其中至少一個(gè)非烴原子或基團(tuán)插入該烴基內(nèi)的 基團(tuán)。適宜地，R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰 基和烴基，所述基團(tuán)中每一個(gè)含1-20個(gè)碳原子。本發(fā)明提供將烴氧化成相應(yīng)的氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法。該方法 包括使含烴的反應(yīng)介質(zhì)與含氧氣體在包含以下通式(I)的環(huán)酰亞胺的催化劑存在下接觸 其中R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自含1-20個(gè)碳原子的烴基和取代烴基，或者選 自基團(tuán)S03H、NH2、OH和NO2,或者選自原子H、F、Cl、Br和I，條件是R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼 此連接；Q1和Q2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C、CH、N和CR3 ；X和Z中的每一個(gè)獨(dú)立地選自C、S、 CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y是0或OH ;k是0、1或2 ;1是0、1或2 ;m是1-3 ；和 R3可以是針對(duì)R1列出的任何實(shí)體(基、基團(tuán)或原子)。在滿足維持水在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度 低于50ppm和有機(jī)酸在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度低于50ppm的條件下進(jìn)行該接觸以致環(huán)酰亞胺催 化劑的水解最小化。優(yōu)選地，通過工藝條件的選擇各自獨(dú)立地維持反應(yīng)介質(zhì)中的水和不同于目標(biāo)酸的 有機(jī)酸的重量濃度在40wppm或更低，例如在10-40wppm，例如20_30wppm的范圍內(nèi)。本文所使用的元素周期表的族的編號(hào)方案如Chemical andEngineering News, 63 (5)，27 (1985)中公開的那樣使用。烴原料使用本發(fā)明的方法可選擇性氧化寬泛類型的取代或未取代的飽和或不飽和烴，例 如烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴和芳族化合物。然而，尤其是，該方法可用于選擇性氧化異丁 烷成氫過氧化叔丁基和叔丁醇，選擇性氧化環(huán)己烷成環(huán)己醇和環(huán)己酮，和選擇性氧化以下 通式(II)的烷基芳族化合物成相應(yīng)的氫過氧化物 其中R4和R5各自獨(dú)立地表示氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，條件是R4和R5可連接形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)任選地被取代，R6表示氫、一個(gè)或多個(gè)含
1-4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)己基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R4和R5連接形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán) 狀基團(tuán)，適宜地，環(huán)己基，其被含1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基或者被一個(gè)或多個(gè)苯基取 代。合適的烷基芳族化合物的實(shí)例是乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、對(duì)甲基仲丁基苯、 1，4_ 二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯，其中優(yōu)選枯烯、仲丁基苯、環(huán)己基苯和它們的混 合物。 在一個(gè)實(shí)際的實(shí)施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是枯烯并且通過在烷基 化條件下并在多相催化劑，例如沸石β或更優(yōu)選至少一種MCM-22族的分子篩(如下面所 定義)存在下，采用至少一種C3烷基化劑(通常是丙烯)將苯烷基化來制備。烷基化條件 適宜地包括大約10°C -大約250°C，例如大約10°C -大約150°C的溫度。烷基化壓力適宜 地是25000kPa或更低，例如大約100-大約3000kPa。烷基化適宜地在大約1_大約10的苯 與C3烷基化劑摩爾比和大約5-大約ZSOhr—1，例如大約5-大約SOhr—1的基于苯的重時(shí)空速 (WHSV)下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)際的實(shí)施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是仲丁基苯并且通過 在烷基化條件下并在多相催化劑，例如沸石β或更優(yōu)選至少一種MCM-22族的分子篩(如 下面所定義)存在下，采用至少一種C4烷基化劑將苯烷基化來制備。烷基化條件適宜地 包括大約60°C -大約260°C，例如大約100°C -大約200°C的溫度。烷基化壓力適宜地是 7000kPa或更低，例如大約1000-大約3500kPa。烷基化適宜地在大約1_大約50，例如大約
2-大約10的苯與C4烷基化劑的摩爾比和大約0.1-大約50hr^,例如大約1_大約lOhr—1 的基于C4烷基化劑的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行。C4烷基化劑適宜地包括至少一種線性丁烯，即1- 丁烯、2- 丁烯或它們的混合物。 烷基化劑也可以是含線性丁烯的烯屬(；烴混合物，例如可以通過乙烷、丙烷、丁烷、LPG和輕 質(zhì)石腦油的蒸汽裂化，石腦油及其它精煉廠原料的催化裂化和通過含氧化合物，例如甲醇 轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴來獲得。例如，下面C4烴混合物通常可在采用蒸汽裂化的任何精煉廠中用 來制備烯烴并且適合用作C4烷基化劑粗蒸汽裂化丁烯料流、殘液-1 (從粗蒸汽裂化丁烯 料流溶劑萃取或加氫以移除丁二烯之后剩余的產(chǎn)物)和殘液_2 (從粗蒸汽裂化丁烯料流除 去丁二烯和異丁烯之后剩余的產(chǎn)物)。在又一個(gè)實(shí)際的實(shí)施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是環(huán)己基苯并且通過 使苯與氫氣在多相雙功能催化劑存在下接觸來制備，該多相雙功能催化劑包含至少一種具 有加氫活性的金屬和具有烷基化活性的結(jié)晶無機(jī)氧化物材料，所述金屬通常選自鈀、釕、鎳 和鈷，所述無機(jī)氧化物材料通常是至少一種MCM-22族的分子篩(如下面所定義)。接觸步 驟適宜地在大約50°C -大約350°C的溫度下進(jìn)行。接觸壓力可以是，例如，大約100-大約 7000kPa。在該接觸步驟中的苯與氫氣摩爾比優(yōu)選是大約0.01-大約100。在接觸步驟期間 的WHSV優(yōu)選在大約0. 01-大約100的范圍內(nèi)。本文所使用的術(shù)語〃 MCM-22族材料〃(或〃 MCM-22族的材料〃或〃 MCM-22族 的分子篩"或"MCM-22族沸石")包括以下物質(zhì)中的一種或多種·由普通的第一等級(jí)結(jié)晶構(gòu)建單元單晶胞制成的分子篩，該單晶胞具有MWW骨架 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。(單晶胞是原子的空間排列，該空間排列如果在三維空間中堆砌則描述晶體結(jié) 構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)在〃 Atlas ofZeolite Framework Types"，第五版，2001中進(jìn)行了討論，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容引入作為參考)；
由普通的第二等級(jí)構(gòu)建單元制成的分子篩，是這樣的MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單晶胞 的2-維堆砌，形成具有一個(gè)單晶胞厚度的單層，優(yōu)選具有一個(gè)C-單晶胞厚度；·由普通的第二等級(jí)構(gòu)建單元制成的分子篩，是具有一個(gè)或多于一個(gè)的單晶胞厚 度的層，其中具有多于一個(gè)的單晶胞厚度的層由將至少兩個(gè)具有一個(gè)單晶胞厚度的單層堆 疊、堆積或粘結(jié)而制成。這種第二等級(jí)構(gòu)建單元的堆疊可以按規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、 隨機(jī)方式或其任何組合形式；和 通過具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的單晶胞的任何規(guī)則或隨機(jī)2-維或3-維組合而制 成的分子篩。MCM-22族的分子篩包括那些分子篩，所述分子篩具有包括在12. 4士0.25、 6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的d間距最大值的X射線衍射圖案。用來表征 所述材料的X射線衍射數(shù)據(jù)通過例如使用銅的K- α雙重線作為入射輻射和衍射計(jì)的標(biāo)準(zhǔn) 技術(shù)獲得，所述衍射計(jì)配備有閃爍計(jì)數(shù)器和聯(lián)用的計(jì)算機(jī)作為收集系統(tǒng)。MCM-22族的材料包括MCM-22 (描述于美國(guó)專利號(hào)4，954，325中)、PSH_3 (描述于 美國(guó)專利號(hào)4，439，409中)、SSZ-25 (描述于美國(guó)專利號(hào)4，826，667中)、ERB-I (描述于歐 洲專利號(hào)0293032中),ITQ-I (描述于美國(guó)專利號(hào)6，077，498中)、ITQ_2 (描述于國(guó)際專利
發(fā)明者E·J·摩澤勒斯基, F·M·貝尼茲, J·E·斯塔納特, J·M·達(dá)卡, J·S·布坎南, S·朱希馬 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司