專利名稱：環(huán)狀磺酸酯的制造方法及其中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及，例如作為鋰離子二次電池中的非水系電解液添加劑等有用的環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)的制造方法，更詳細(xì)地說涉及以二羥基磺酸鹽作原料的高效的環(huán)狀磺酸酯 (磺內(nèi)酯)的制造方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)，例如，作為鋰離子二次電池中可使各種電池特性提高的非水系電解液添加劑的有用的化合物已廣為人知。具體來說，例如把1，3_丙烯磺內(nèi)酯等不飽和磺內(nèi)酯添加至非水系電解液，從而不僅可以產(chǎn)生抑制負(fù)極電解液的還原分解反應(yīng)的效果，而且可以抑制高溫保存試驗(yàn)或循環(huán)試驗(yàn)時(shí)的電池容量降低，另外，可以抑制伴隨著電解液的分解而產(chǎn)生氣體已廣為人知(例如專利文獻(xiàn)1等)。另外，例如，含羥基丙磺內(nèi)酯等羥基磺內(nèi)酯的非水系電解液，對鋰離子二次電池具有顯著的抑制充放電效率降低的效果、延長循環(huán)壽命、抑制電池容量降低的效果也廣為人知(例如專利文獻(xiàn)2等)。作為這樣的環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)一種的1，3-丙烯磺內(nèi)酯等不飽和磺內(nèi)酯的制造方法，具體來說已知的有，例如(1)使溴化烯丙酯與亞硫酸鈉反應(yīng)，將得到的烯丙基磺酸鈉加以溴化，生成二溴體，接著，通過在酸性條件下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到2-溴-1，3-丙磺內(nèi)酯，之后通過脫溴化氫反應(yīng)，得到該1，3_丙烯磺內(nèi)酯的方法(例如非專利文獻(xiàn)1等)；(2) 使烯丙基磺酸鈉與氧化氯化磷反應(yīng)，將得到的烯丙基磺酰氯與1，3- 二溴-5，5- 二甲基海因反應(yīng)，得到2-溴-1，3-丙磺內(nèi)酯后，通過脫溴化氫反應(yīng)，得到該1，3_丙烯磺內(nèi)酯的方法(例如非專利文獻(xiàn)2等)；(3)在自由基引發(fā)劑存在下，使1，3-丙磺內(nèi)酯與鹵化劑反應(yīng)，生成鹵化-1，3-丙磺內(nèi)酯，接著，通過脫鹵化氫反應(yīng)，得到1，3_丙烯磺內(nèi)酯的方法(例如專利文獻(xiàn) 3等)；(4)由乙烯基磺酰氯與烯丙醇得到的乙烯基磺酸烯丙酯，在銣催化劑存在下，使發(fā)生復(fù)分解關(guān)環(huán)，得到該1，3_丙烯磺內(nèi)酯的方法(例如，非專利文獻(xiàn)3等)等。另外，作為2-羥基-1，3-丙磺內(nèi)酯等羥基磺內(nèi)酯的制造方法，具體的有，例如(5) 由偏亞硫酸氫鈉與苛性鈉生成的亞硫酸氫鈉，與表氯醇反應(yīng)，得到3-氯-2-羥基丙烷亞硫酸鈉，然后，使其在加熱條件下進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到該2-羥基-1，3-丙磺內(nèi)酯(例如，專利文獻(xiàn)4等)。然而，在上述(1)的方法中，存在制造1，3_丙烯磺內(nèi)酯時(shí)使用的溴全部變成廢棄物，原子效率低，另外，減壓下進(jìn)行脫溴化氫反應(yīng)的工序收率低等問題點(diǎn)，本發(fā)明人，實(shí)際地將(1)的方法以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行了實(shí)施，其結(jié)果是，完全未得到作為目的物的1，3-丙烯磺內(nèi)酯。雖然詳情尚不清楚，但我們認(rèn)為，由于脫溴化氫反應(yīng)是在無溶劑且高溫下進(jìn)行的，與工業(yè)水平的關(guān)環(huán)反應(yīng)相比，產(chǎn)生了分解及凝膠化所致。上述( 的方法中，不僅必需使用大量的昂貴的1，3_ 二溴-5，5-二甲基海因，而且存在收率低等問題點(diǎn)。另外，上述(3)的方法中，1，3-丙磺內(nèi)酯的鹵化反應(yīng)時(shí)，會生成鹵的取代位置不同的3-鹵-1，3-丙磺內(nèi)酯副產(chǎn)品， 由于該3-鹵-1，3-丙磺內(nèi)酯不進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，不能生成目的產(chǎn)物1，3-丙磺內(nèi)酯，因此存在收率不高等問題點(diǎn)。進(jìn)而，在上述的方法中，必需使用較昂貴的銣催化劑，因此難以稱其為工業(yè)性的制造方法。另外，作為2-羥基-1，3-丙磺內(nèi)酯的制造方法公開的上述(5)的方法，本發(fā)明人對其進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，其結(jié)果是，完全得不到2-羥基-1，3-丙磺內(nèi)酯，也未確認(rèn)到作為合成中間體的3-氯-2-羥基丙烷亞硫酸鈉的存在。本發(fā)明人探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為合成中間體， 不生成3-氯-2-羥基丙烷亞硫酸鈉，而生成3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。因此，上述所有方法， 均存在收率低，必需有大量的較昂貴的反應(yīng)試劑，難以在工業(yè)規(guī)模下，穩(wěn)定地得到目的產(chǎn)物環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)等問題點(diǎn)，因此，未必是有利的方法。這種狀況下，便希望開發(fā)出不僅可以采用廉價(jià)的原料或反應(yīng)試劑，而且能以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定地合成目的產(chǎn)品環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)的高效的制造方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-3^528號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-4813號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 韓國專利公開公報(bào)第1020070101716號專利文獻(xiàn)4 美國專利第3100779號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 =Chem. Commun.，1997，611非專利文獻(xiàn)2 :Synlett 1998,1411非專利文獻(xiàn)3 =Synthesis 2004，10，169
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題在于提供一種，不僅能以低廉的成本高收率地得到目的物環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)，而且還能在工業(yè)規(guī)模下穩(wěn)定地得到該環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)的高效的制造方法。解決問題的方法本發(fā)明涉及通式[1]
權(quán)利要求
1.一種通式[1]所示化合物的制造方法，其特征在于，該法包含使通式[2]所示化合物與鹵化亞硫酰反應(yīng)得到通式[3]所示化合物的第1工序，以及使上述通式[3]所示化合物與水或/和醇反應(yīng)的第2工序，
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，連續(xù)地進(jìn)行上述第1工序以及第2工序。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在上述通式[1]直至通式[3]中的R1為氫原子，且η為1。
4.一種通式[4]所示化合物的制造方法，其特征在于，包含使權(quán)利要求3得到的通式 [1’ ]所示化合物與酰鹵化物或者酸酐反應(yīng)得到通式[5]所示化合物，接著，用堿處理上述通式[5]所示化合物的第3工序，
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，連續(xù)地進(jìn)行用于得到通式[1’]所示化合物的上述第1工序以及第2工序、和第3工序。
6.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，上述酰鹵化物為磺酸鹵化物或者羧酸鹵化物。
7.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，上述酸酐為磺酸酐或者羧酸酐。
8.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，上述酰鹵化物或者酸酐為甲磺酰氯或者醋酐。
9.一種通式[3]所示的化合物，
全文摘要
本發(fā)明涉及特定結(jié)構(gòu)的不飽和磺內(nèi)酯的制造方法以及特定結(jié)構(gòu)的環(huán)狀亞硫酸酯，其目的在于提供一種不僅可廉價(jià)地而收率良好地得到環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)，而且還能在工業(yè)規(guī)模下穩(wěn)定且高效地得到該環(huán)狀磺酸酯(磺內(nèi)酯)的制造方法；其特征在于，該法含有使特定結(jié)構(gòu)的二元醇與鹵化亞硫酰反應(yīng)，得到特定結(jié)構(gòu)的環(huán)狀亞硫酸酯的第1工序與，使該環(huán)狀亞硫酸酯與水或/及醇反應(yīng)的第2工序；還可進(jìn)一步含有使特定結(jié)構(gòu)的羥基磺內(nèi)酯與酰鹵化物或酸酐反應(yīng)得到中間體，然后，用堿處理該中間體的第3工序。
文檔編號C07D327/10GK102471305SQ20108003260
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者岡本訓(xùn)明, 綿引勉, 藏本絢子, 角野元重 申請人:和光純藥工業(yè)株式會社