專利名稱：甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，高純度異丁烯被廣泛用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等產(chǎn)品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯又是諸多制法中技術(shù)先進(jìn)，經(jīng)濟(jì)性較好的一種方法。研制出MTBE裂解轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性均優(yōu)的催化劑是該項(xiàng)技術(shù)的核心。目前，應(yīng)用于MTBE裂解性能較優(yōu)良的催化劑有氧化鋁系催化劑，氧化硅系催化劑，離子交換樹(shù)脂催化劑(如 DE 3509292, DE 3210435，US 4447668，GB 1482883，US 4570026, US 4551567)，硫酸鹽催化劑(如 JP 7626401)，活性炭催化劑(如 JP 7494602)， 固體磷酸催化劑(如 CN 96123535. 7，EP 0118085)。從催化劑活性、穩(wěn)定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，采用氧化鋁系、氧化硅系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優(yōu)的選擇。氧化鋁系催化劑因?yàn)檠趸X的大量存在使催化劑活性降低，反應(yīng)溫度偏高，導(dǎo)致甲醇脫水形成二甲醚，降低了甲醇收率。目前，已研制出多種同時(shí)含有氧化鋁和氧化硅的催化劑。WO 8700166A1為了提高 MTBE裂解反應(yīng)的選擇性，抑制二甲醚等副產(chǎn)物的生成，將鋁的可溶性鹽溶液浸漬到高純度的氧化硅上，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，制得改性催化劑。該催化劑在反應(yīng)溫度為240°C、反應(yīng)壓力為0. 6MPa、MTBE LHSV為^T1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為88%，異丁烯和甲醇的選擇性分別可達(dá)99. 9%和99.4%。該改性催化劑的一個(gè)主要缺點(diǎn)是催化性能受氧化硅原料純度的影響較顯著。EP 0045159中催化劑的主要組分是氧化鋁和氧化硅，它是通過(guò)在700 1000°C 高溫下焙燒一種硅鋁化合物而得到的，較佳的焙燒溫度是1000°c，所得催化劑的比表面為 30 150m2/g。在250°C和0. 5MPa反應(yīng)條件下，MTBE轉(zhuǎn)化率為99. 3%，異丁烯和甲醇選擇性分別可達(dá)99. 7%和99. 1 %?！度剂匣瘜W(xué)學(xué)報(bào)》2003年第31卷第2期第156 160頁(yè)公開(kāi)了一篇題目為“甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯”的文章，其中的硅鋁催化劑中氧化硅含量為79wt% 89wt%，氧化鋁含量為9wt% 12wt%，還加入其它助劑含量為IOwt % 12wt%。該硅鋁催化劑的制備方法如下先制備成硅鋁溶膠，用氨水中和，再經(jīng)老化、洗雜質(zhì)后加入助劑，然后再經(jīng)處理后(此文章未公開(kāi)處理方法)，成型，干燥，于850°C焙燒，制得該催化劑。上述兩種方法中，所用的焙燒溫度均在700°C以上才能使催化劑的活性和選擇性達(dá)到最佳，而焙燒溫度低于700°C時(shí)，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應(yīng)活性增力口，從而影響催化劑的選擇性，同時(shí)由于副產(chǎn)物中聚合物的沉積也會(huì)影響催化劑的使用壽命。CN200510046346. 6公開(kāi)了一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的改性硅鋁催化劑及其制備方法。該催化劑的制備方法是將無(wú)定形硅鋁用飽和水蒸汽處理，溫度為100 600°C，時(shí)間為1 IOh。該催化劑在MTBE液時(shí)空速0.7 6. OtT1，溫度180 360°C，壓力為常壓 0. 6MPa的反應(yīng)條件下，MTBE轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 9%以上，異丁烯及甲醇選擇性可達(dá) 99. 9%以上，且運(yùn)轉(zhuǎn)3504h后仍具有其初期活性和選擇性。上述專利或文獻(xiàn)所公開(kāi)的催化劑或工藝，僅在相對(duì)較低的壓力(0. 6MPa以下)下進(jìn)行。目前，MTBE裂解反應(yīng)器是采用列管式固定床反應(yīng)器，催化劑裝填在管內(nèi)，由管外的熱載體提供反應(yīng)所需熱量，溫度為150 250°C、氣相反應(yīng)，由于是分子數(shù)增加的反應(yīng)，壓力越低對(duì)反應(yīng)越有利，主要產(chǎn)物異丁烯以氣態(tài)形式從反應(yīng)器中得到，異丁烯需要用壓縮機(jī)加壓液化后送入分離系統(tǒng)，分離系統(tǒng)復(fù)雜、不易操作且耗電，這無(wú)形中增加了生產(chǎn)成本及效率。 從經(jīng)濟(jì)角度考慮，希望產(chǎn)物分離時(shí)異丁烯呈液態(tài)，這就要求反應(yīng)壓力大于異丁烯在常溫時(shí)的飽和蒸汽壓，但若提高反應(yīng)壓力，采用現(xiàn)有的催化劑將會(huì)降低MTBE的轉(zhuǎn)化率，甚至影響異丁烯的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯時(shí)，可在較高壓力下完成反應(yīng)， 產(chǎn)物異丁烯靠自壓流入下面分離系統(tǒng)，無(wú)需通過(guò)壓縮機(jī)將其壓至液相，節(jié)省操作費(fèi)用，同時(shí) MTBE的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性均較高。本發(fā)明甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的制備方法，包括將無(wú)定形硅鋁用含
0.5wt% 10. 0wt%，優(yōu)選2. 0wt% 5. Owt %有機(jī)酸的水蒸汽，在水蒸汽分壓為0. 1
1.OMPa，優(yōu)選0. 2 0. 5MPa，溫度為200 700°C，優(yōu)選；350 600°C的條件下進(jìn)行水熱處理，處理時(shí)間為4 Mh，優(yōu)選10 16h。本發(fā)明方法中，所述的有機(jī)酸為C5以下有機(jī)酸，優(yōu)選為乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、 丁酸中的一種或多種。所述的無(wú)定形硅鋁為含活性劑的無(wú)定形硅鋁，所述的活性劑選自IIA族和第VIII 族金屬中的一種或多種，其中IIA族金屬優(yōu)選為Be、Mg和Ca中的一種或多種，第VIII族金屬優(yōu)選為Ni、Pd和Pt中的一種或多種。以含活性劑的無(wú)定形硅鋁的重量為基準(zhǔn)，活性劑氧化物的含量為0. 3wt% 4. Owt %。所述的無(wú)定形硅鋁在用水熱處理之前，先采用浸漬法擔(dān)載上活性劑，本發(fā)明最好采用浸漬法擔(dān)載活性劑，具體過(guò)程如下將無(wú)定形硅鋁浸入含活性劑的可溶性無(wú)機(jī)鹽的水溶液中，活性劑溶液濃度為0. 05 2. Omol/L,浸漬后再經(jīng)200 600°C焙燒3 他制得。 可溶性無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為硝酸鹽。本發(fā)明中，所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為60wt% 99wt%，較好為87wt% 99wt% ；Al2O3 含量為 lwt% 40wt，較好為 Iwt 13wt%0本發(fā)明采用的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下比表面為240 450m2/g，孔容為0. 4 0. 9mL/g,平均孔徑為5. 0 10. Onm ；優(yōu)選為比表面為270 410m2/g，孔容為0. 5 0. 7mL/ g，平均孔徑為6. 5 8. 5nm。本發(fā)明所用的無(wú)定形硅鋁可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法制備，如共沉淀法、分步沉淀法和機(jī)械混合法。一般情況下，制備無(wú)定形硅鋁的焙燒溫度低于70(TC，最好是在 200 600°C。本發(fā)明所用的無(wú)定形硅鋁也可以采用硅鋁凝膠為原料，在200 600°C溫度下進(jìn)行焙燒3 他而得。
本發(fā)明中所述的水熱處理可以在單獨(dú)的裝置中進(jìn)行，然后再裝填到甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)器中；也可以在將焙燒后的催化劑裝填到甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理后，再調(diào)節(jié)溫度至所需的反應(yīng)溫度進(jìn)行MTBE裂解反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯時(shí)的反應(yīng)條件為MTBE液時(shí)體積空速為0. 7 6. OtT1，溫度為180 360°C，壓力為常壓 2. OMPa，優(yōu)選的反應(yīng)條件如下 MTBE液時(shí)體積空速為2. 0 6. Oh—1，溫度為210 270°C。該催化劑可以保持MTBE轉(zhuǎn)化率較高，甲醇和異丁烯的選擇性較高的情況下，使產(chǎn)物異丁烯以液態(tài)形式從反應(yīng)器中流出以便于收集，優(yōu)選壓力為0. 6 2. OMPa0在MTBE裂解反應(yīng)時(shí)，可在反應(yīng)物中加入蒸餾水，以抑制副產(chǎn)物二甲醚的生成。蒸餾水加入量為MTBE進(jìn)料量的5wt% 45wt%。本發(fā)明催化劑是采用無(wú)定形硅鋁為原料，要比氧化硅原料成本低。本發(fā)明方法是采用含有機(jī)酸的水蒸汽處理無(wú)定形硅鋁而制得，這樣能大大提高催化劑在含水原料中的耐壓性能及穩(wěn)定性，并保持了較好的反應(yīng)性能。采用本發(fā)明方法制備的催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯時(shí)，可在較高壓力(0.6MPa以上)下完成反應(yīng)， MTBE轉(zhuǎn)化率及甲醇和異丁烯的選擇性較高，裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，并使產(chǎn)物異丁烯以液態(tài)形式從反應(yīng)器中流出以便于收集，節(jié)省了原有反應(yīng)體系中需要將氣態(tài)異丁烯產(chǎn)物加壓液化的步驟和裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，采用氣相色譜儀分析原料純度及產(chǎn)品組成；催化劑的比表面積和孔性質(zhì)采用低溫液氮吸附法測(cè)定的。本發(fā)明實(shí)施例中所制備的催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。各催化劑以不同性質(zhì)的球形硅鋁凝膠為原料，經(jīng)400°C焙燒他后所得的無(wú)定形硅鋁W-0，浸漬不同含量的活性金屬而成。無(wú)定形硅鋁W-I的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁浸入IOOmL Be (NO3) 2水溶液中，溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒Mi得含氧化鈹為3wt%的無(wú)定形硅鋁。無(wú)定形硅鋁W-2的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁浸入IOOmL Ni (NO3) 2水溶液中，溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒Mi得含氧化鎳為0. 6wt%的無(wú)定形硅鋁。無(wú)定形硅鋁W-3的制備采用分步法制備將50g無(wú)定形硅鋁浸入IOOmLBe(NO3)2 水溶液中，溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒乩。然后再浸入IOOmL Ni (NO3)2水溶液中，溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒Mi得到含氧化鈹為3wt%、氧化鎳為 0. 6襯％的無(wú)定形硅鋁。無(wú)定形硅鋁W-4的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁浸入IOOmL PdCl2水溶液中， 溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒6h得無(wú)定形硅鋁W-4。無(wú)定形硅鋁W-5的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁浸入IOOmL Ca (NO3) 2水溶液中，溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒Mi后，再浸入IOOmL氯鉬酸溶液中，溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒6h得無(wú)定形硅鋁W_5。無(wú)定形硅鋁W-6的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁浸入IOOmL MgCl2溶液中， 溶液濃度為0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒Mi后，再浸入IOOmL PdCl2溶液中，溶液濃度為 0. lmol/L，浸漬后經(jīng)400°C焙燒6h得無(wú)定形硅鋁W-6。
表1無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的制備方法，包括將無(wú)定形硅鋁用含 0. 5wt% 10. Owt%有機(jī)酸的水蒸汽，在水蒸汽分壓為0. 1 1. OMPa，溫度為200 700°C 的條件下，水熱處理時(shí)間為4 24h ；所述的有機(jī)酸為C5以下的有機(jī)酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、 丁酸中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽中含有機(jī)酸2.Owt % 5. Owt %。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的水熱處理?xiàng)l件如下水蒸氣分壓為0. 2 0. 5MPa，溫度為350 600°C，水熱處理時(shí)間為10 16h。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為 60wt % 99wt %，Al2O3 含量為 Iwt % 40wt。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為 13wt%, Al2O3 含量為 87wt % 99wt %。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下比表面為 240 450m2/g，孔容為0. 4 0. 9mL/g,平均孔徑為5. 0 10. Onm。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下比表面為 270 410m2/g，孔容為0. 5 0. 7mL/g,平均孔徑為6. 5 8. 5nm。
9.按照權(quán)利要求1 8任一所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁采用硅鋁凝膠為原料，在200 600°C溫度下進(jìn)行焙燒3 8小時(shí)而得。
10.按照權(quán)利要求1 8任一所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁為含活性劑的無(wú)定形硅鋁，所述的活性劑選自IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以含活性劑的無(wú)定形硅鋁的重量為基準(zhǔn)，活性劑氧化物的含量為0. 3wt% 4. Owt %。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的IIA族金屬為Be、Mg和Ca中的一利或多種，第VIII族金屬Ni、Pd和Pt中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的含活性劑的無(wú)定形硅鋁是采用浸漬法制備的，過(guò)程如下將無(wú)定形硅鋁浸入含活性劑的水溶液中，活性劑溶液濃度為 0. 05 2. Omol/L，浸漬后再經(jīng)200 600°C焙燒3 8h，制得含活性劑的無(wú)定形硅鋁。
14.一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，其特征在于采用權(quán)利要求1 13 任一所述方法制備的。
15.權(quán)利要求14所述催化劑在甲基叔丁基醚裂解制異丁烯中的應(yīng)用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)條件為MTBE液時(shí)體積空速為0. 7 6. OtT1，溫度為180 360°C，壓力為常壓 2. OMPa0
16.權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)條件為 MTBE液時(shí)體積空速為2. 0 6. OtT1，溫度為210 270°C，壓力為0. 6 2. OMPa0
17.權(quán)利要求14、15或16所述的應(yīng)用，其特征在于在MTBE裂解反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)物中加入蒸餾水，加入量為MTBE進(jìn)料量的5wt% 45wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法是將無(wú)定形硅鋁用含草酸的水蒸汽進(jìn)行水熱處理而得。該催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯時(shí)，可在較高壓力下完成反應(yīng)，產(chǎn)物異丁烯靠自壓流入下面分離系統(tǒng)，無(wú)需通過(guò)壓縮機(jī)將其壓至液相，節(jié)省操作費(fèi)用，同時(shí)MTBE的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性均較高。
文檔編號(hào)C07C11/09GK102451674SQ20101051438
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者喬凱, 張淑梅, 王春梅, 翟慶銅, 郭長(zhǎng)新, 陳明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院