專利名稱：一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法。特別是復合改性的 分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術：
現(xiàn)在，丙烯主要來源于蒸汽裂解制乙烯以及流化催化裂化(FCC)裝置。但是由于 石油價格的不斷攀升以及未來石油資源的短缺，迫切需要開發(fā)非石油路線工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的 丙烯生產(chǎn)工藝，以滿足丙烯的強勁需求。通過甲醇制備低碳烯烴技術是最有可能取代石油 路線的工藝。該技術目前受到廣泛關注，已成為各國Cl化學的一個研究熱點。聯(lián)合碳化學公司(UCC) 1984年首先開發(fā)出了 SAP0-34分子篩，隨后UOP公司發(fā)現(xiàn) 該分子篩對于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴有較好的選擇性(U. S. 5095163)，并與Norsk Hydro公司合 作共同開發(fā)MTO (Methanol to Olefin)技術。但UOP/Hydro的MTO技術對乙烯選擇性達 到53. 8%，丙烯選擇性只有29. 1%，P/E也很低(U. S. 5817906)。Mobil公司在70年代合成出ZSM-5分子篩，并用于甲醇制汽油的研究，首先發(fā)現(xiàn)產(chǎn) 物中含有烯烴。魯奇公司從20世紀90年代開始研究甲醇制丙烯(Methanol to Propylene, 簡稱MTP)工藝，并與德國Sud Chemie公司合作開發(fā)成功了工藝所需的改性ZSM-5催化劑 (EP 0448000)。以上介紹的工藝都存在丙烯單程選擇性低，水熱穩(wěn)定性差，易結(jié)焦失活等問 題。中國專利申請?zhí)枮?00710039068.0名為“由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑”、申請?zhí)?為200710043956.X名為“高丙稀/乙烯比甲醇轉(zhuǎn)化制丙稀催化劑的制備方法”、申請?zhí)枮?200610117872. 1名為“由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法”的發(fā)明專利申請文件采用銨溶液或酸溶 液處理，后經(jīng)蒸汽和酸溶液處理制備甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑，解決了催化劑P/E比低，催化 劑水熱穩(wěn)定性差的問題，但是存在工藝步驟繁多等弊端，不利于工業(yè)推廣。中國專利申請?zhí)枮?00710202215. 1名為“一種甲醇制丙烯用催化劑及其制備方 法和應用方法”的發(fā)明專利申請文件，采用Ce與稀硝酸聯(lián)合制備催化劑，但沒有催化劑壽 命的詳細描述，實驗表明催化劑壽命比較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對上述現(xiàn)有技術中存在的丙稀選擇性低、催化劑制備復 雜、催化劑壽命短的問題，提供一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下
一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分
a)SiO2Al2O3摩爾比為50 250的HZSM-5分子篩；
b)以CeO2計，占HZSM-5分子篩重量0.廣10%的稀土金屬鈰；
c)以P2O5計，占HZSM-5分子篩重量0.廣10%的非金屬元素磷；
d)占HZSM-5分子篩重量(Γ20%的酒石酸或檸檬酸。
上述組分以分子篩重量為基準計算。以CeO2計，鈰占HZSM-5分子篩重量百分比 優(yōu)選為0.廣4% ；以P2O5計，磷占HZSM-5分子篩重量百分比優(yōu)選為0.廣4%，酒石酸或者檸檬 酸占HZSM-5分子篩重量百分比優(yōu)選為0 15%。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應屬于酸催化下的烴放熱反應，其反應性能受酸催化性能的影 響。本發(fā)明通過引入磷、鈰雜原子部分覆蓋分子篩的強酸位，降低分子篩的酸性位密度，有 效的抑制氫轉(zhuǎn)移的發(fā)生，增加低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性，提高分子篩的抗結(jié)焦能力；而 且磷可以阻止沸石中的鋁從分子篩骨架中的脫離，提高其水熱穩(wěn)定性。而具有絡合特性的 檸檬酸或酒石酸與脫離骨架的六配位鋁結(jié)合，促進非骨架鋁從分子篩上脫除，可以獲得較 大的孔體積和比表面積，提高分子篩的容碳能力，延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明所述用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的制備方法，按照如下步驟進行
1)根據(jù)所述的組份比例，稱取各原料，包括HZSM-5分子篩原粉、磷酸、硝酸鈰以及酒 石酸或檸檬酸；
2)磷酸、硝酸鈰以及酒石酸或檸檬酸加水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合，制成混合 溶液，水的加入量以HZSM-5分子篩重量的3-10倍計算，在3(T90°C條件下攪拌反應3 12h， 過濾、洗滌；
3)于10(Tl20°C干燥，然后于40(T60(TC焙燒3 10h，即得。上述過程中步驟2)的混合溶液反應溫度優(yōu)選為6(T80°C，對混合溶液攪拌時間優(yōu) 選為4、h，步驟3)的焙燒溫度優(yōu)選45(T550°C，焙燒時間優(yōu)選為4 8h。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明所述催化劑成本低，工藝簡單，用于MTP工藝具有對丙烯的高選擇性，收率高， 活性高，壽命長。使用上述改性方法得到的催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯，可達到反應260小 時，甲醇單程轉(zhuǎn)化率可維持在99%，丙烯選擇性可達到44. 3%。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上 述技術思想情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。同時，為了考察本發(fā)明催化劑的相關性能，發(fā)明人還對各實施例及對比例的催化 劑進行了相關的活性評價，評價方法為采用固定床反應器，以甲醇為原料、水為稀釋劑、甲 醇質(zhì)量空速為1小時入水/甲醇質(zhì)量比為2 :1，甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚催化反應溫度為290°C， 催化制丙烯反應溫度為480°C，常壓。對比例1
本對比例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為100的HZSM-5分子篩原粉120g, P2O5 HZSM-5重量比為2 100 的磷酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸經(jīng)500ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合，上述混合液在80°C條件下攪拌 5h，洗滌、過濾，于120°C干燥，然后于550°C焙燒6h，所得催化劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。對比例2
本對比例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為200的HZSM-5分子篩原粉100g, CeO2 :HZSM_5重量比為3 100的 Ce (NO3) 3 · 6H20。該催化劑通過下述方法制得
Ce (NO3) 3 · 6H20經(jīng)500ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合，上述混合液在70°C 條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于120°C干燥，然后于550°C焙燒3h，所得催化劑經(jīng)壓片過篩至 20^40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例1
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為100的HZSM-5分子篩原粉100g，P2O5 =CeO2 酒石酸HZSM_5重量 比為4 :1. 2 :10 :100的磷酸、Ce (NO3) 3 · 6H20以及酒石酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及酒石酸經(jīng)500ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。 上述混合液在70°C條件下攪拌8h，洗滌、過濾，于120°C干燥，然后于50(TC焙燒6h，所得催 化劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例2
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為100的HZSM-5分子篩原粉150g，P2O5 =CeO2 檸檬酸HZSM_5重量 比為4 2. 5 2 100的磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及檸檬酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸、Ce (NO3) 3 · 6H20和檸檬酸經(jīng)450ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。上 述混合液在80°C條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于IOCTC干燥，然后于60(TC焙燒3h，所得催化 劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例3
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為100的HZSM-5分子篩原粉120g, P2O5 =CeO2 酒石酸:HZSM_5重量 比為2 4 5 100的磷酸、Ce (NO3) 3 · 6H20以及酒石酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸、Ce (NO3) 3 ·6Η20和酒石酸經(jīng)1200ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。上 述混合液在80°C條件下攪拌8h，洗滌、過濾，于120°C干燥，然后于550°C焙燒4h，所得催化 劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例4
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為50的HZSM-5分子篩原粉100g，P205 =CeO2 檸檬酸HZSM_5重量比 為 3. 5 2. 0 10 100 的磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20 以及檸檬酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及檸檬酸經(jīng)500ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。上述混合液在70°C條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于IOCTC干燥，然后于450°C焙燒8h，所得催 化劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例5
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3 摩爾比為 150 的 HZSM-5 分子篩原粉 50g，P205 =CeO2 :HZSM_5 重量比為 3 2. 5 100 的磷酸和 Ce (NO3) 3 · 6H20。該催化劑通過下述方法制得
磷酸和Ce (NO3) 3 · 6H20經(jīng)400ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。上述混合 液在90°C條件下攪拌4h，洗滌、過濾，于120°C干燥，然后于50(TC焙燒4h，所得催化劑經(jīng)壓 片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例6
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3 摩爾比為 200 的 HZSM-5 分子篩原粉 IOOgjP2O5 =CeO2 :HZSM_5 重量比為 1. 0 3. 5 100 的磷酸和 Ce(NO3)3 · 6H20。該催化劑通過下述方法制得
磷酸和Ce (NO3) 3 · 6H20經(jīng)300ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。上述混合 液在80°C條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于110°C干燥，然后于550°C焙燒4h，所得催化劑經(jīng)壓 片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例7
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為240的HZSM-5分子篩原粉120g，P2O5 =CeO2 檸檬酸HZSM_5重量 比為4 2. 5 15 100的磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及檸檬酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及檸檬酸經(jīng)600ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。 上述混合液在70°C條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于110°C干燥，然后于550°C焙燒6h，所得催 化劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例8
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為250的HZSM-5分子篩原粉150g，P2O5 =CeO2 檸檬酸HZSM_5重量 比為2. 0 2. 5 2 100的磷酸、Ce(NO3)3 · 6H20以及檸檬酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及檸檬酸經(jīng)450ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。 上述混合液在70°C條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于110°C干燥，然后于40(TC焙燒10h，所得催 化劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例9
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為250的HZSM-5分子篩原粉180g，P2O5 =CeO2 酒石酸HZSM_5重量 比為0. 1 2. 5 2. 8 100的磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及酒石酸。該催化劑通過下述方法制得磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及酒石酸經(jīng)700ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。 上述混合液在70°C條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于110°C干燥，然后于450°C焙燒6h，所得催 化劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例10
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3 摩爾比為 250 的 HZSM-5 分子篩原粉 200g，P205 =CeO2 HZSM-5 重量比為 4. 0 0. 1 100 的磷酸和 Ce(NO3)3 · 6H20。該催化劑通過下述方法制得
磷酸和Ce (NO3) 3 · 6H20經(jīng)800ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。上述混合 液在70°C條件下攪拌6h，洗滌、過濾，于110°C干燥，然后于550°C焙燒6h，所得催化劑經(jīng)壓 片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例11
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比為150的HZSM-5分子篩原粉60g，P205 =CeO2 酒石酸HZSM_5重量比 為 0. 5 10 20 100 的磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20 以及酒石酸。該催化劑通過下述方法制得
磷酸、Ce (NO3)3 · 6H20以及酒石酸經(jīng)600ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。 上述混合液在30°C條件下攪拌12h，洗滌、過濾，于110°C干燥，然后于400°C焙燒10h，所得 催化劑經(jīng)壓片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。實施例12
本實施例催化劑的組成為
SiO2Al2O3摩爾比比為200的HZSM-5分子篩原粉100g，P2O5 =CeO2 HZSM-5重量比為 10 1 100 的磷酸和 Ce(NO3)3 · 6H20。該催化劑通過下述方法制得
磷酸和Ce (NO3) 3 · 6H20經(jīng)400ml蒸餾水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合。上述混合 液在90°C條件下攪拌3h，洗滌、過濾，于110°C干燥，然后于60(TC焙燒3h，所得催化劑經(jīng)壓 片過篩至2(Γ40目后，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應評價。上述各實施例及對比例的活性評價數(shù)據(jù)見表1。表1甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的活性評價表
注表1中的催化劑壽命指標為甲醇轉(zhuǎn)化率> 99%，丙烯選擇性取MTP反應穩(wěn)定后的平 均值。 由上表可見，本發(fā)明技術方案在丙烯選擇性和催化劑壽命方面的數(shù)據(jù)優(yōu)于比較 例。
本發(fā)明所述催化劑成本低，工藝簡單，用于MTP工藝具有對丙烯的高選擇性，收率 高，活性高，壽命長。
權(quán)利要求
一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a) SiO2/Al2O3摩爾比為50~250的HZSM-5分子篩；b) 以CeO2計，占HZSM-5分子篩重量0.1~10%的稀土金屬鈰；c) 以P2O5計，占HZSM-5分子篩重量0.1~10%的非金屬元素磷；d) 占HZSM-5分子篩重量0~20%的酒石酸或檸檬酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組分b)為以CeO2計，占HZSM-5 分子篩重量為0. Γ4%的稀土金屬鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組分c)為以P2O5計，占HZSM-5 分子篩重量為0. Γ4%的非金屬元素磷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的組分d)為占HZSM-5分子篩重 量(Γ15%的酒石酸或者檸檬酸。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，按照如下步驟進行1)根據(jù)所述的組份比例，稱取各原料，包括HZSM-5分子篩原粉、磷酸、硝酸鈰以及酒 石酸或檸檬酸；2)磷酸、硝酸鈰以及酒石酸或檸檬酸加水溶解稀釋后與HZSM-5分子篩混合，制成混合 溶液，水的加入量以HZSM-5分子篩重量的3-10倍計算，在3(T90°C條件下攪拌反應3 12h， 過濾、洗滌；3)于10(Tl20°C干燥，然后于40(T60(TC焙燒3 10h，即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的混合溶液，在 6(T8(TC條件下攪拌反應4 8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，干燥后，于 45(T55(TC 焙燒 4 8h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法，基本材料為HZSM-5分子篩，加入以CeO2計占HZSM-5分子篩重量0.1~10%的鈰、以P2O5計占HZSM-5分子篩重量0.1~10%的磷以及占HZSM-5分子篩重量0~20%的酒石酸或檸檬酸對HZSM-5分子篩進行復合改性。本發(fā)明催化劑具有高丙烯選擇性和良好熱穩(wěn)定性，成本低，使用壽命長。
文檔編號C07C1/20GK101879462SQ20101024013
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者何霖, 林荊, 譚亞南, 陳鵬, 韓偉 申請人:西南化工研究設計院