專利名稱：一種高炔烴含量c4物流的選擇加氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高炔烴含量C4物流的選擇加氫工藝，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1,3- 丁二烯是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)合成橡膠及樹脂的主要原料。聚合級(jí)丁二烯要求純度大于99. 7wt%，炔烴含量低于25ppm。主要來源于烴類裂解制乙烯副產(chǎn)物的混合碳四。裂解混合碳四中含有40-60Wt%左右的1，3_ 丁二烯，0. 5-2. 的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余組分為丁烷、丁烯和少量的1，2_ 丁二烯、碳三、碳五。為了制取高純度的1，3- 丁二烯，使其滿足聚合級(jí)要求或更高的要求，需要對(duì)C4物流進(jìn)行除炔處理。工業(yè)上主要通過二段溶劑萃取精餾和一段直接精餾的工藝進(jìn)行精制丁二烯產(chǎn)品。分離出來的炔烴除含有20-40wt%&VA和EA外，還含有10_20襯％的1，3-丁二烯，這股物料就是所謂的高炔C4，在工業(yè)生產(chǎn)中，出于安全因素的考慮，通常用碳四餾份稀釋后做火炬處理或作民用液化氣，炔烴燃燒不完全，會(huì)造成環(huán)境污染，該工藝能耗大、物料損失多、過程經(jīng)濟(jì)性低。另外，隨著裂解原料的重質(zhì)化及裂解深度的增加，C4物流中炔烴含量越來越來高， VA的重量分?jǐn)?shù)超過了 2%，采用傳統(tǒng)的二段溶劑萃取精餾工藝，增加了二萃系統(tǒng)的負(fù)荷，能耗升高，丁二烯損失增大，經(jīng)濟(jì)效率降低。另外一種除炔烴方法為利用催化劑進(jìn)行催化選擇加氫。即利用選擇加氫催化劑通過加氫反應(yīng)將C4物流中的炔烴轉(zhuǎn)化為丁二烯，丁烯和少量的丁烷。C4物流中的炔烴在選擇性加氫催化劑和氫氣的存在下進(jìn)行反應(yīng)，該加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中放出大量的熱量，導(dǎo)致反應(yīng)溫度急升，另外，C4物流中丁二烯等物質(zhì)極不穩(wěn)定，在催化劑上還會(huì)進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑堵塞和失活，加氫反應(yīng)放熱引起反應(yīng)溫度的提高，又會(huì)進(jìn)一步加快聚合物沉積速度，這種炔烴選擇加氫工藝操作不僅極不安全而且催化劑的壽命很短。如果C4物流中炔烴和丁二烯濃度更高，后果將會(huì)更嚴(yán)重。因此，研制選擇加氫催化劑固然極其重要，但是選擇合適的選擇加氫除炔工藝更為重要。傳統(tǒng)的選擇加氫除炔烴工藝流程見附圖2。將來自丁二烯抽提裝置的高炔烴C4物流和/或來自烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)C4物流2和氫氣1以及循環(huán)物流4進(jìn)入一段或幾段串聯(lián)的反應(yīng)器I，使高炔烴的C4物流轉(zhuǎn)變成含低濃度炔烴的C4物流，如采用幾段串聯(lián)的反應(yīng)器，則須在各反應(yīng)器段間設(shè)置冷卻器并配入適量的氫氣。加氫后的物流3送入汽液分離罐II，汽液分離罐液體物流的一部分物流4通過泵循環(huán)回第一段/前幾段反應(yīng)器I的入口用于對(duì)高炔碳四2的稀釋，另一部分物流5即為加氫產(chǎn)品，可作為丁二烯抽提裝置的原料。 汽液分離罐出的不凝氣相物流6去回收系統(tǒng)。該工藝的缺點(diǎn)是用加氫產(chǎn)品作為循環(huán)物料來稀釋高炔碳四，不僅使物料處理量增大，造成催化劑用量的增加和操作費(fèi)用的增加，而且還會(huì)因?yàn)榧託洚a(chǎn)品的再次加氫造成丁二烯的損失。專利CN1045950C發(fā)明一種選擇性加氫工藝，提出一種延長催化劑有效裝料的操作時(shí)間，將催化劑分配在同一反應(yīng)器中的多個(gè)床層中，使床層陸續(xù)投入使用，當(dāng)催化劑在操作過程中的表現(xiàn)或活性不適宜獲得符合有關(guān)規(guī)定的產(chǎn)品時(shí)，就在頂端補(bǔ)充新的催化劑床層。該選擇性加氫工藝不僅工藝復(fù)雜，操作難度高，投資更大。專利CN1520387A發(fā)明一種能夠在長時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生具有極低乙炔含量的高質(zhì)量二烯的選擇乙炔加氫方法，該方法提供了選擇性加氫反應(yīng)區(qū)，在該反應(yīng)區(qū)中，在加工單元維持運(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)，在一個(gè)實(shí)現(xiàn)方案中通過將選擇性加氫催化劑于聚合物溶劑、二烯烴進(jìn)料和氫相接觸，以及在第二個(gè)實(shí)現(xiàn)方案中通過將在脫線時(shí)的選擇性加氫催化劑僅與聚合物溶劑和氫相接觸，將催化劑活性維持在高水平上。該工藝引入了聚合物溶劑，必須要添加脫除聚合物溶劑的裝置。專利CN1872819A提供了一種逆流式選擇性加氫方法，混合C4烴類原料和氫氣分別從逆流反應(yīng)器的上部和下部經(jīng)分配器進(jìn)入塔內(nèi)，向下流動(dòng)的烴類餾分與向上流動(dòng)的氫氣在催化劑表面逆流接觸，在壓力為0. 1-3. OMPa，反應(yīng)溫度為40-100°C、體積空速HOtT1的條件下反應(yīng)，同時(shí)，混合C4中的輕質(zhì)氣體在氫氣的氣提作用下進(jìn)入氣相，和未反應(yīng)的氫氣一起從反應(yīng)器頂部流出；精制后的混合C4產(chǎn)品從反應(yīng)器底部流出。該專利所指的混合C4 烴類原料為來自MTBE裝置的C4混合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了減少甚至避免現(xiàn)有技術(shù)的工藝所涉及的缺點(diǎn)和問題，提供一種改進(jìn)的含高炔烴的C4物流選擇性加氫除去炔烴工藝。采用本發(fā)明所述的方法，通過一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)帶有循環(huán)管線的固定床反應(yīng)器I， 使含有高炔烴的C4物流在催化劑的作用下通過選擇加氫反應(yīng)除去大部分炔烴并生成丁二烯和丁烯，使高炔烴的C4物流轉(zhuǎn)變成含低濃度炔烴的C4物流。再通過不帶有循環(huán)管線的終端固定床反應(yīng)器II使低炔烴的C4物流在與前段固定床相同或不同的催化劑的作用下選擇加氫使氫氣與炔烴反應(yīng)，在最佳的工藝條件下，進(jìn)一步除去剩余的炔烴的工藝，可以減輕丁二烯抽提裝置的負(fù)荷，使炔烴轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的餾分加以利用，減少丁烷、丁烯及1，3_ 丁二烯的損失，將會(huì)大大地提高經(jīng)濟(jì)效益。附圖1描述了本發(fā)明的工藝流程示意中I為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)帶有循環(huán)管線的固定床反應(yīng)器；II為不帶有循環(huán)管線的終端固定床反應(yīng)器JII為汽液分離裝置；1氫氣，2高炔烴C4物流，3循環(huán)管線物流，4低炔烴 C4，5低炔烴C4去終端反應(yīng)器，6氣相去回收系統(tǒng)，7產(chǎn)品去丁二烯抽提裝置詳細(xì)的工藝過程如下(1)將來自丁二烯抽提裝置的高炔烴含量的C4物流和/或來自烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)C4物流2與來自汽液分離裝置III的循環(huán)物料3混合后，與氫氣一起進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的固定床選擇加氫反應(yīng)器I，當(dāng)采用多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器時(shí)，每個(gè)反應(yīng)器均應(yīng)設(shè)置冷卻器并在每個(gè)反應(yīng)器前補(bǔ)充氫氣；在反應(yīng)器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的炔烴轉(zhuǎn)化為丁烯和丁二烯，選擇加氫反應(yīng)器I在0. 6-4. OMPa下進(jìn)行操作，入口溫度為 20-80°C，液體體積空速為l-lOOh—1。(2)由加氫反應(yīng)器I加氫后的C4物流經(jīng)換熱后送入汽液分離裝置III，分離為氣體和液體，部分液體物料通過循環(huán)泵循環(huán)回第一段固定床選擇加氫反應(yīng)器I的入口，與高炔烴C4物流混合，作為第一段反應(yīng)器的加氫原料，其循環(huán)量與高炔烴C4物流的進(jìn)料重量比為 5 1 100 1，其余液體物料送入下段固定床選擇加氫反應(yīng)器，即終端反應(yīng)器II。
(3)來自汽液分離裝置III的液體產(chǎn)物與氫氣一起進(jìn)入終端反應(yīng)器II，在終端反應(yīng)器II中裝有與I相同或不同的選擇加氫催化劑，在催化劑的作用下，使其中的剩余炔烴轉(zhuǎn)化為丁烯和丁二烯，終端反應(yīng)器II的操作壓力為0. 6-4. OMPa，入口溫度為30-80°C，液體體積空速為0. 2-5( -1。得到的產(chǎn)品7富含1，3_ 丁二烯，可作為丁二烯抽提裝置的原料。汽液分離罐出的不凝氣相物流6去回收系統(tǒng)。本工藝中的高炔烴C4物流主要來自丁二烯抽提裝置的二萃部分炔烴洗滌塔排出的含有高濃度乙烯基乙炔和丁炔的殘余餾分。烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)C4餾分通常含有丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、乙烯基乙炔等餾分，其中炔烴總量為10-50wt%。加氫反應(yīng)器I為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的固定床選擇加氫反應(yīng)器，可以為單段、雙段或多段絕熱式鼓泡床或滴流床反應(yīng)器，并且反應(yīng)器帶有循環(huán)管線，每段反應(yīng)器入口處氫氣與該段反應(yīng)器入口物料總?cè)矡N量的摩爾比為0. 2-4. 0。加氫反應(yīng)器中采用的加氫處理?xiàng)l件可根據(jù)被處理的C4物流的組成性質(zhì)而適當(dāng)變化，溫度要盡可能低，以防止丁二烯和炔烴的聚合，入口溫度20-80°C，壓力的選擇應(yīng)使C4物流處于液態(tài)，一般選擇在固定床選擇加氫反應(yīng)器在0. 6-4. OMPa下進(jìn)行操作，液體體積空速為l-lOOtT1。從汽液分離罐III出來的物流3的循環(huán)量與進(jìn)入加氫反應(yīng)器I的高炔烴C4物流2的重量比5 1 100 1，根據(jù)C4物流的炔烴含量，合理選擇反應(yīng)器臺(tái)數(shù)、氫炔比、循環(huán)比、反應(yīng)溫度，保證使加氫反應(yīng)器出來的C4物流的炔烴總含量降至2. 5wt%以下。最后一段固定床選擇加氫反應(yīng)器II沒有循環(huán)管線，入口處氫氣與C4物料中炔烴總量的摩爾比為0. 5-5. 0，在0. 6-4. OMPa 下進(jìn)行操作，入口溫度為20-80°C，液體體積空速為0. 2-50^1.選擇加氫催化劑是將鈀、銠、鉬、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上，優(yōu)選鈀，還含有鉛、錫中的一種或兩種為助催化劑，優(yōu)選鉛，催化劑還含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、銅、 銀、金、鋅、錳、鉍、鉬、鋯、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑。催化劑優(yōu)選鈀鉛雙組分或鈀鉛多組分催化劑。載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種以上的混合物。優(yōu)選氧化鋁，其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。催化劑的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法。本發(fā)明是對(duì)高炔烴的C4物流直接進(jìn)行選擇加氫，將炔烴轉(zhuǎn)化為丁烯和丁二烯，主要為1-丁烯。加氫產(chǎn)物通過進(jìn)一步精制，可得到1-丁烯產(chǎn)品。本發(fā)明采用兩種不同的選擇加氫反應(yīng)器，對(duì)于選擇加氫反應(yīng)器I，由于進(jìn)料中炔烴含量太高，宜采用大型選擇加氫反應(yīng)器，將反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)器入口的方法，且循環(huán)量較大，降低了加氫反應(yīng)器入口炔烴含量，因而降低了反應(yīng)床層的溫升，有效抑制了聚合物的產(chǎn)生；又因選擇了較大的回流線速，使物料對(duì)催化劑表面有一定的沖洗作用，有效抑制了聚合物在催化劑表面上沉積，使催化劑能夠長時(shí)間地保持了良好的催化性能。而在終端的加氫反應(yīng)器II，由于此時(shí)反應(yīng)器入口炔烴含量已降至1. 5 2. 5wt%，不會(huì)引起反應(yīng)床層的過度溫升，采用不帶有循環(huán)管線的反應(yīng)器，而采用將汽液分離器III出來的液相C4物流與氫氣直接送入選擇加氫反應(yīng)器II。采用這樣的工藝不僅可以在不影響選擇加氫催化劑使用壽命的情況下用較小的反應(yīng)器處理較大量的C4物流。避免了低濃度炔烴的C4物流的重復(fù)加氫， 也可以大大減少丁二烯的損失。本發(fā)明研制的選擇加氫催化劑為含有鈀鉛雙組分和/或還含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鋅、錳、鉍、鉬、鋯、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑。該催化劑有較好的活性和選擇性及較長的壽命。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2為對(duì)比流程圖。I:第一段/串聯(lián)的幾個(gè)反應(yīng)器 II:汽液分離罐；1氫氣，2 高炔烴C4，3加氫后碳四，4循環(huán)管線，5.產(chǎn)品去丁二烯抽提裝置，6.氣相去回收系統(tǒng)
具體實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例采用的原料為工業(yè)丁二烯抽提裝置排出的高炔碳四，催化劑采用 CN00107257. 9所述的多金屬選擇加氫催化劑，催化劑載體為A1203，金屬組分含量為鈀 0. 2wt%，銅11. 3wt%，銀0. 2wt%。采用兩段絕熱固定床工藝，一段反應(yīng)器催化劑裝填量 50ml，二段反應(yīng)器催化劑裝填量20ml。新鮮高炔C4和從一段反應(yīng)器后循環(huán)回來的C4混合進(jìn)入一段反應(yīng)器，一段反應(yīng)器出口部分C4循環(huán)至一段反應(yīng)器入口，其余部分進(jìn)入二段反應(yīng)器，循環(huán)比19。二段反應(yīng)器作為終端反應(yīng)器。一段反應(yīng)器入口溫度30°C，壓力1.6MPa， 氫炔比0.6，空速(LHSV)IetT1 ；二段反應(yīng)器入口溫度34°C，壓力1.2MPa，氫炔比0.8，空速 (LHSV) 21Γ1。原料產(chǎn)物組成(wt % )
權(quán)利要求
1.一種含高炔烴的C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，其是將含高濃度炔烴的C4物流通過一個(gè)或多個(gè)帶有循環(huán)管線的固定床加氫反應(yīng)器(I )，使含高濃度炔烴的C4混合物在催化劑的作用下通過選擇加氫反應(yīng)除去大部分炔烴并生成丁二烯和丁烯，再通過不帶有循環(huán)管線的終端反應(yīng)器(II )，使低炔烴的C4物流在與前段固定床相同或不同的催化劑的作用下選擇加氫使氫氣與炔烴反應(yīng)，使含低炔烴的C4物流進(jìn)一步除去剩余的炔烴；該工藝包括如下步驟(1)高炔烴含量的C4物流與循環(huán)物料混合后，與氫氣一起進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的固定床選擇加氫反應(yīng)器(I )，當(dāng)采用多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器時(shí)，每個(gè)反應(yīng)器后均應(yīng)設(shè)置冷卻器并在每個(gè)反應(yīng)器前補(bǔ)充氫氣；在反應(yīng)器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的炔烴轉(zhuǎn)化為丁烯和丁二烯，固定床反應(yīng)器在0. 6-4. OMPa下進(jìn)行操作，入口溫度為20-80°C，液體體積空速為I-IOOtT1 ；(2)由加氫反應(yīng)器(I)加氫后的C4物流經(jīng)換熱后送入汽液分離裝置(III)，分離為氣體和液體，部分液體物料通過循環(huán)泵循環(huán)回第一段固定床選擇加氫反應(yīng)器(I )的入口， 與高炔烴C4物流混合，作為第一段反應(yīng)器的加氫原料，其循環(huán)量與高炔烴C4物流的進(jìn)料重量比為5 1 100 1，其余液體物料送入下段固定床選擇加氫反應(yīng)器，即終端反應(yīng)器 (II )；(3)來自汽液分離裝置(III)的液體產(chǎn)物與氫氣一起進(jìn)入終端反應(yīng)器(II)，在終端反應(yīng)器(II )中裝有與(I )相同或不同的選擇加氫催化劑，在催化劑的作用下，使其中的剩余炔烴轉(zhuǎn)化為丁烯和丁二烯，終端反應(yīng)器(II )的操作壓力為0.6-4. OMPa，入口溫度為 20-80°C，液體體積空速為0. 2-50^1 ；所述的高炔烴C4物流中的炔烴包括甲基乙炔(MA)、乙基乙炔(EA)和乙烯基乙炔 (VA)；所述的選擇加氫催化劑是將鈀、銠、鉬、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上的催化劑，載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或一種以上的混合物。其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高炔烴C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，所述的加氫催化劑還任選地含有鉛和/或錫為助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高炔烴C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，所述的加氫催化劑還任選地含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鋅、錳、鉍、鉬、鋯、稀土元素中的一種或多種的混合物為助催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高炔烴C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，所述的催化劑為鈀鉛雙組分或鈀鉛多組分催化劑，載體為氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高炔烴C4物流的選擇加氫工藝，高炔烴C4來源于丁二烯抽提裝置，其特征在于所述的高炔烴C4物流中的炔烴總量可高達(dá)20-50wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高炔烴C4物流的選擇加氫工藝，高炔烴C4來源于烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)，其特征在于所述的高炔烴C4物流中的炔烴總量可超過2wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高炔烴C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于所述的固定床選擇加氫反應(yīng)器(I )和(II )為絕熱式鼓泡床或滴流床反應(yīng)器，固定床選擇加氫反應(yīng)器(I )為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，帶有循環(huán)管線，每段入口處氫氣與C4物料中炔烴總量的摩爾比為0. 2-4.0 ；終端加氫反應(yīng)器(II )沒有循環(huán)管線，入口處氫氣與C4物料中炔烴總量的摩爾比為0. 5-5. 0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高炔烴含量C4物流的選擇加氫工藝，其是將含高濃度炔烴的C4物流通過一個(gè)或多個(gè)帶有循環(huán)管線的固定床加氫反應(yīng)器(Ⅰ)，使含高濃度炔烴的C4混合物在催化劑的作用下通過選擇加氫反應(yīng)除去炔烴并生成丁二烯和丁烯，再通過不帶有循環(huán)管線的終端反應(yīng)器(Ⅱ)，使含低濃度炔烴的C4物流進(jìn)一步除去剩余的炔烴；采用本發(fā)明的選擇加氫工藝和催化劑，可處理C4物流的炔烴濃度高達(dá)20-50wt％，加氫后C4物流的炔含量可降至1.5wt％以下，可作為丁二烯抽提裝置的原料。通過該工藝可使C4物流得到充分利用，并提高了丁二烯的產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07C11/167GK102285860SQ201010204490
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者樂毅, 彭暉, 徐立英, 戴偉, 朱云仙 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院