專利名稱：一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬-有機(jī)框架聚合物及其合成方法。具體的說就是一類 具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
瓜環(huán)(Q[n])是新型籠狀大環(huán)化合物——瓜環(huán)(CUCUrbit[n]UrilS)家 族中同系物的一種。它是一類由η個苷脲單元和2η個亞甲基橋連起來的大環(huán)籠狀化合物。 瓜環(huán)的疏水的空腔，能夠捕集胺離子，Cl_等。另外還能選擇性的包結(jié)NO”由于瓜環(huán)兩個端 口 “鑲嵌”著一圈羰基氧原子，可以與多種金屬離子相互作用，并能對某些金屬離子進(jìn)行識 別。當(dāng)η = 5時，稱五元瓜環(huán)簡寫為Q[5]，當(dāng)η = 6時，稱六元瓜環(huán)簡寫為Q[6]。金屬-有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Framework，M0F)，是指無機(jī)金屬中心與 有機(jī)官能團(tuán)，通過共價鍵、配位鍵或者離子-共價鍵互相聯(lián)接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道或 者空穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。這是在20世紀(jì)末，隨著以無機(jī)骨架為主體的多孔材料的迅速 發(fā)展，在無機(jī)材料科學(xué)和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域中出現(xiàn)的一類新興材料。MOF材料從它誕生起 就備受國際上諸多領(lǐng)域的專家與學(xué)者的高度重視(它涉及到化學(xué)、物理、材料學(xué)等)，并迅 速發(fā)展成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。這一類材料不僅具有與沸石分子篩相似的晶體結(jié)構(gòu)， 而且它的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計和可裁剪性，通過拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的定向設(shè)計和有機(jī)物的選擇可以獲得 不同尺寸和不用構(gòu)造的孔道或者空穴。這些特殊的結(jié)構(gòu)特征使金屬_有機(jī)框架化合物在分 離材料、具有特殊性能的吸附材料、傳感材料乃至儲能材料等研究領(lǐng)域里有著廣泛的應(yīng)用 前景。瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物的研究現(xiàn)狀。近二十年，瓜環(huán)化學(xué)的研究進(jìn)展迅速， 其中新拓展的研究領(lǐng)域就是以瓜環(huán)為構(gòu)筑單元，設(shè)計合成瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物。 目前瓜環(huán)與金屬離子形成瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物的研究主要集中六元瓜環(huán)。Kim研 究組率先報道了瓜環(huán)基金屬_有機(jī)框架聚合物的合成及表征，這一構(gòu)筑方法選用具有末端 配位功能基的長鏈客體與瓜環(huán)形成類輪烷結(jié)構(gòu)，再通過與金屬離子配位的策略將瓜環(huán)基類 輪烷串聯(lián)構(gòu)筑形成瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物。但合成具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物，特別是五元瓜環(huán)的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基 金屬_有機(jī)框架聚合物的合成更是前所未有的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于設(shè)計合成一類具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán) 基金屬_有機(jī)框架聚合物，特別是五元瓜環(huán)和金屬離子直接配位，形成的一類具有多層次、 多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬一有機(jī)框架聚合物，并研究這類聚合物的合成方法。本發(fā)明設(shè)計合成的一類具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新的瓜環(huán)基金屬_有機(jī)框 架聚合物及其合成方法，是以瓜環(huán)(Q[n])和堿金屬鹽為原料，在芳香族誘導(dǎo)劑的作用下， 在水溶液中，在一定條件下，按合成的方法反應(yīng)生成的由Q[n]、堿金屬鹽、芳香族誘導(dǎo)劑和 水形成的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬_有機(jī)框架聚合物。上述由Q[n]、堿金屬鹽、芳香族誘導(dǎo)劑和水形成的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 金屬-有機(jī)框架聚合物的合成方法和合成條件按下列步驟和條件進(jìn)行(1)將Q[n]、堿金屬鹽和芳香族誘導(dǎo)劑按摩爾比1 1 10 1 10配料分別
3稱量，用足夠量的水將三種物質(zhì)分別完全溶解；(2)分別將各自的水溶液加熱到50°C 80°C ；(3)趁熱將Q[n]溶液過濾，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入堿金屬鹽溶液中；(4)在攪拌狀態(tài)下將芳香族誘導(dǎo)劑溶液迅速加入Q[η]與堿金屬鹽的混合溶液中；(5)冷卻到常溫，靜置1 30天，析出晶體。上述瓜環(huán)(Q[n])如五元瓜環(huán)(Q[5])，上述堿金屬鹽如溴化鉀或碘化鉀，上述芳香 族誘導(dǎo)劑如對羥基苯甲酸或?qū)ο趸椒?。五元瓜環(huán)(Q[5])的化學(xué)式為C3tlH3tlN2ClOltl,結(jié)構(gòu)式 如下 本發(fā)明已合成的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物的 化學(xué)組成如[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H6CO3) · 21 · IiH2O (1)；[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H5NO3) · 21 · ηΗ20 (2)；[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H6CO3) · 2Br · ηΗ20 (3)；[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H5NO3) · 2Br · ηΗ20 (2 < η < 15) (4)，其結(jié)構(gòu)如圖 1 所已合成的新的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬_有機(jī)框架聚合物的具 體合成方法按下列步驟進(jìn)行(1)將Q [5]、溴化鉀或碘化鉀和對羥基苯甲酸或?qū)ο趸椒影茨柋? 7. 5 10 6 10配料分別稱量，用足夠量的水將三種物質(zhì)分別完全溶解；(2)分別將各自的水溶液加熱到50°C 70°C ；(3)趁熱將Q[5]溶液過濾，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入溴化鉀或碘化鉀溶液中；(4)在攪拌狀態(tài)下將對羥基苯甲酸或?qū)ο趸椒尤芤貉杆偌尤隥[5]與溴化鉀或 碘化鉀的混合溶液中；(5)冷卻到常溫，靜置2 7天，析出晶體。利用X-射線單晶衍射、XRD、IR、DSC_Tg等分析手段對上述化學(xué)組成的具有網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，如圖1-6所示。表征結(jié)果表明，本發(fā)明 反復(fù)多次設(shè)計、合成的這類具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬_有機(jī)框架聚合物呈現(xiàn)多層次，多 孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有明顯的金屬-有機(jī)框架聚合物特征。因此，在物質(zhì)(氣體或液體)的吸 附、分離、儲存等應(yīng)用方面有著廣泛的應(yīng)用價值。另外，本發(fā)明專利所使用的合成方法還具 有操作簡單，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，使這類瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物實際應(yīng)用的開展奠定了基礎(chǔ)。


圖1在誘導(dǎo)劑對羥基苯甲酸或?qū)ο趸椒哟嬖跅l件下，五元瓜環(huán)Q[5] 與K離子配位形成的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(a) 通過鉀離子K1，K2，K3直接與三個Q[5]配位形成構(gòu)成這類聚合物基本單元結(jié)構(gòu)，(b)鉀離 子 Kl，K2，K3 與 Q[5]端口羰基氧原子(01-5，011-15，06-10)及水分子(Olff, OlOff, 04W) 構(gòu)成的族化合物結(jié)構(gòu)，(c)通過6個Q[5]與12個鉀離子K+直接配位構(gòu)成的“分子項鏈”結(jié) 構(gòu)，在此“分子項鏈”的上下均分布著誘導(dǎo)劑對羥基苯甲酸族或?qū)ο趸椒?圓球狀結(jié)構(gòu))， (d)通過鉀離子K1，K2，K3直接與三個Q[5]配位形成構(gòu)成這類聚合物基本單元結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的 多層次，多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有明顯的金屬_有機(jī)框架聚合物特征。圖2在對羥基苯甲酸誘導(dǎo)下形成的Q[5]-KI-對羥基苯甲酸-H2O具有金屬-有機(jī) 框架的化合物晶體圖3 (a) Q [5]和(b) Q [5]-KI-對羥基苯甲酸-H2O的XRD圖譜，對比Q [5]與 Q[5]-KI-對羥基苯甲-H2O酸的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，聚合物的XRD特征峰較之Q[5]有明顯的變 化，且聚合物晶型較好，結(jié)晶度較高。圖4(a)Q[5]和(b)Q[5]_KI_對羥基苯甲酸-H2O的IR圖譜，對比IR發(fā)現(xiàn)，引入誘 導(dǎo)劑后，Q[5]端口羰基氧的伸縮振動峰C = OWnsecnr1向1744cm—1移動了大約9個波數(shù)。圖5Q[5]-KI-對羥基苯甲酸-H2O DSC-TG圖譜，在對羥基苯甲酸的誘導(dǎo)下，Q[5]與 KI形成金屬-有機(jī)框架化合物的框架分解溫度較之Q [5]略有下降。圖6Q[5]-KI_對羥基苯甲酸-H2O晶體的1H NMR圖譜，結(jié)果表明，聚合物的1H NMR 圖譜中只觀察到誘導(dǎo)劑對羥基苯甲酸(化學(xué)位移在6. 79和7. 75處的兩組二重峰)以及 Q [5](化學(xué)位移在4. 21和5. 55處的兩組二重峰，以及5. 39處單峰)；相應(yīng)的質(zhì)子峰積分強(qiáng) 度表明Q[5]-KI-對羥基苯甲酸晶體中的瓜環(huán)Q[5]與對羥基苯甲酸的摩爾比接近1 1，這 與晶體結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。具體實施方法實施例1 分別稱取Q[5] 4. 87g(4. 82mmol)，碘化鉀 8. 69g(52. 3mmol)，對羥基苯甲酸 4. 3g(31.2mmol)。Q[5]用 500mL 二次水溶解加熱 60°C， 震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。再加熱在60°C左右。KI用IOOmL 二次水溶解加熱60°C，震蕩。 對羥基苯甲酸用400mL水溶解，加熱到80°C，使之充分溶解均勻。趁熱把Q[5]溶液過濾到 KI溶液中。搖勻，然后把對羥基苯甲酸溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次搖勻。靜止數(shù) 天，出現(xiàn)黃色晶體，產(chǎn)率在70 80%。其結(jié)構(gòu)是為[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] ·2 (C6H6CO3) ·2Ι · ηΗ20, 2 < η < 15。實施例2 分別稱取 Q[5]0. 013g(0. 013mmol)，溴化鉀 0. 024g(0. 202mmol)，對羥基 苯甲酸0.020g(0. 145mmol)。Q[5]用2. 5mL 二次水溶解加熱60°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄 清。再加熱在60°C左右。KBr用ImL 二次水溶解加熱60°C，震蕩。對羥基苯甲酸用3mL水 溶解，加熱到80°C，使之充分溶解均勻。趁熱把Q[5]溶液過濾到KBr溶液中。搖勻，然后把 對羥基苯甲酸溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次搖勻。靜止數(shù)天，出現(xiàn)黃色晶體，產(chǎn)率 在 30 40%。其結(jié)構(gòu)是為[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H6CO3) · 2Br · ηΗ20，2 < η < 15。實施例3 分別稱取 Q[5]0. 012g(0. 012mmol)，碘化鉀 0. 033g(0. 199mmol)，對硝基 苯酚0.028 (0.201mmol)。Q[5]用3mL 二次水溶解加熱60°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。再 加熱在60°C左右。KI用1. 5mL 二次水溶解加熱60°C，震蕩。對硝基苯酚用2mL水溶解，加熱到80°C，使之充分溶解均勻。趁熱把Q[5]溶液過濾到KI溶液中。搖勻，然后把對硝基 苯酚溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次搖勻。靜止數(shù)天，出現(xiàn)黃色晶體，產(chǎn)率在50 60%。其結(jié)構(gòu)是為[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H5NO3) · 21 · ηΗ20, 2 < η < 15。實施例4 分別稱取 Q[5]0. 015g(0. 015mmol)，溴化鉀 0. 030g(0. 181mmol)，對硝基 苯酚0. 030g(0. 216mmol)。Q[5]用3mL 二次水溶解加熱60°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。再 加熱在60°C左右。KBr用1. 5mL 二次水溶解加熱60°C，震蕩。對硝基苯酚用2mL水溶解， 加熱到80°C，使之充分溶解均勻。趁熱把Q[5]溶液過濾到KBr溶液中。搖勻，然后把對硝 基苯酚溶液迅速倒入之前的混合溶液中，再次搖勻。靜止數(shù)天，出現(xiàn)黃色晶體，產(chǎn)率在30 40%。其結(jié)構(gòu)是為[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H5NO3) · 2Br · ηΗ20, 2 < η < 15。以上實施例，僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非限定本發(fā)明的技術(shù)方案。
權(quán)利要求
一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物及其合成方法，其特征是以瓜環(huán)(Q[n])和堿金屬鹽為原料，在芳香族誘導(dǎo)劑的作用下，在水溶液中在一定條件下，按合成的方法反應(yīng)生成的由Q[n]、堿金屬鹽、芳香族誘導(dǎo)劑和水形成的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚 合物及其合成方法，其特征是所指的瓜環(huán)(Q[n])為五元瓜環(huán)(Q[5])。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚 合物及其合成方法，其特征是所指的堿金屬鹽為溴化鉀或碘化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚 合物及其合成方法，其特征是所指的芳香族誘導(dǎo)劑為對羥基苯甲酸或?qū)ο趸椒印?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框 架聚合物及其合成方法，其特征是已合成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物 化學(xué)組成為(1)[K2(H2O)3(C30H30N20O10)] · 2 (C6H6CO3) · 21 · ηΗ20,(2)[K2(H2O)3(C30H30N20O10)] · 2 (C6H5NO3) · 21 · ηΗ20,(3)[K2 (H2O)3(C30H30N20O10)] · 2 (C6H6CO3) · 2Br · ηΗ20,(4)[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H5NO3) · 2Br · nH20 (2 < η < 15)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚 合物及其合成方法，其特征是合成方法按下列步驟進(jìn)行(1)將Q[n]、堿金屬鹽和芳香族芳香族誘導(dǎo)劑按摩爾比1 1 10 1 10配料分 別稱量，用足夠量的水將三種物質(zhì)分別完全溶解；(2)分別將各自的水溶液加熱到50°C 90°C；(3)趁熱將Q[n]溶液過濾，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入堿金屬鹽溶液中；(4)在攪拌狀態(tài)下將芳香族芳香族誘導(dǎo)劑溶液迅速加入Q[n]與堿金屬鹽的混合溶液中；(5)冷卻到常溫，靜置1 30天，析出晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚 合物及其合成方法，其特征已合成的具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架 聚合物的具體合成方法按下列步驟進(jìn)行(1)將Q[5]、溴化鉀或碘化鉀和對羥基苯甲酸或?qū)ο趸椒影茨柋? 7.5 10 6 10配料分別稱量，用足夠量的水將三種物質(zhì)分別完全溶解；(2)分別將各自的水溶液加熱到50°C 80°C；(3)趁熱將Q[5]溶液過濾，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入溴化鉀或碘化鉀溶液中；(4)在攪拌狀態(tài)下將對羥基苯甲酸或?qū)ο趸椒尤芤貉杆偌尤隥[5]與溴化鉀或碘化 鉀的混合溶液中；(5)冷卻到常溫，靜置2 7天，析出晶體。
全文摘要
本發(fā)明是一類具有多層次多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物及其合成方法，就是在芳香族誘導(dǎo)劑存在下，在水環(huán)境中，使瓜環(huán)(Cucurbit[n]uril，Q[n])與堿金屬鹽配位，生成由Q[n]、堿金屬鹽、誘導(dǎo)劑和水形成的具有多層次、多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架聚合物，按照瓜環(huán)，堿金屬鹽和芳香族誘導(dǎo)劑的配料摩爾比1∶(1～10)∶(1～10)，分別溶于水，加熱混合均勻，在常溫常壓下靜止數(shù)天，即可形成目標(biāo)化合物。方法具有合成方法簡單、操作簡便、產(chǎn)率高(68～80％之間)、周期短等優(yōu)點(diǎn)。此方法合成的瓜環(huán)基金屬-有機(jī)框架聚合物呈現(xiàn)多層次，多孔穴網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有明顯的金屬-有機(jī)框架聚合物特征。
文檔編號C07F1/06GK101880292SQ201010204118
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者叢航, 馮星, 祝黔江, 薛賽鳳, 陳凱, 陶朱 申請人:貴州大學(xué)