專利名稱：一種高丁二烯含量c4物流的選擇加氫工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，屬于石油化工領域。
背景技術：
1-丁烯是一種化學性質比較活潑的烯烴，其主要用途是作為線性低密度聚乙烯 (LLDPE)的共聚單體，也用于生產(chǎn)聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等支鏈或直鏈烯烴、仲丁醇、甲乙酮、順酐、環(huán)氧丁烷、醋酸、營養(yǎng)藥以及農藥等的原料。特別是自70年代LLDPE工業(yè)化技術開發(fā)成功以來，隨著LLDPE工業(yè)生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展，國內外對1-丁烯的需求與日俱增， 已成為發(fā)展最快的化工產(chǎn)品之一。石油烴裂解制乙烯裝置副產(chǎn)大量的混合碳四，裂解混合碳四中含有40-60wt%左右的1，3-丁二烯，0. 5-2. 的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余組分為丁烷、丁烯和少量的1，2_ 丁二烯、碳三和碳五。通常這部分1，3_ 丁二烯通過抽提等方法從碳四中分離出來。某些乙烯生產(chǎn)裝置，特別是中小型規(guī)模的乙烯裝置，下游沒有配套的合成橡膠裝置時，不需要1，3-丁二烯卻需要大量的高純度1-丁烯。所以針對不需要1，3-丁二烯而需要大量1- 丁烯產(chǎn)品的工廠，建設1，3- 丁二烯抽提裝置并不經(jīng)濟，而通過選擇加氫將裂解碳四中的1，3_ 丁二烯轉變?yōu)?-丁烯是合理利用這部分碳四資源的經(jīng)濟的工藝路線。工業(yè)上通過二段溶劑萃取精餾和一段直接精餾的工藝對裂解混合碳四進行精制得到丁二烯產(chǎn)品。分離出來的炔烴除含有20-40襯％的VA和EA外，還含有10-20襯％的1， 3-丁二烯，這股物料就是所謂的高炔C4，在工業(yè)生產(chǎn)中，出于安全因素的考慮，通常用碳四餾份稀釋后做火炬處理，造成資源浪費和環(huán)境污染。通過選擇加氫的方法，可將該股物料中的碳四炔烴和丁二烯加氫生成丁烯和少量的丁烷，進一步可制的1- 丁烯等產(chǎn)品。利用選擇加氫催化劑通過加氫反應將C4物流中的丁二烯和炔烴轉化為丁烯和少量的丁烷。C4物流中的丁二烯和炔烴在選擇性加氫催化劑和氫氣的存在下進行反應，該加氫反應為放熱反應，反應過程中放出大量的熱，導致反應溫度急升，另外，C4物流中丁二烯和炔烴等物質極不穩(wěn)定，在催化劑上還會進行聚合反應，從而導致催化劑堵塞和失活，加氫反應放熱引起反應溫度的提高，反應溫度的提升又會進一步加快聚合物沉積的速度，這種丁二烯和炔烴選擇加氫工藝操作不僅極不安全而且催化劑的壽命很短。如果C4物流中炔烴和丁二烯濃度更高，后果將會更嚴重。因此，研制選擇加氫催化劑固然極其重要，但是選擇合適的選擇加氫工藝更為重要。傳統(tǒng)的選擇加氫制丁烯工藝流程見附圖2。將來自烴類裂解裝置的高丁二烯或/ 和來自丁二烯抽提裝置的高炔烴C4物流2和氫氣1以及循環(huán)物流4進入一段或幾段串聯(lián)的反應器I，使其中的丁二烯和炔烴加氫生成丁烯和少量的丁烷，如采用幾段串聯(lián)的反應器， 則須在各反應器段間設置冷卻器并配入適量的氫氣。加氫后的物流3送入汽液分離罐II， 汽液分離罐液體物流的一部分物流4通過泵循環(huán)回第一段/前幾段反應器I的入口用于對高丁二烯碳四2的稀釋，另一部分物流5即為加氫產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)丁烯產(chǎn)品。汽液分離罐出的不凝氣相物流6去回收系統(tǒng)。該工藝的缺點是用加氫產(chǎn)品作為循環(huán)物料來稀釋高丁二烯碳四，不僅使物料處理量增大，造成催化劑用量的增加和操作費用的增加，而且會因為加氫產(chǎn)品的再次加氫造成丁烯的損失，還會使更多的1-丁烯異構生成2-丁烯，造成1-丁烯的選擇性下降。專利CN1045950C發(fā)明一種選擇性加氫工藝，提出一種延長催化劑有效裝料的操作時間，將催化劑分配在同一反應器中的多個床層中，使床層陸續(xù)投入使用，當催化劑在操作過程中的表現(xiàn)或活性不適宜獲得符合有關規(guī)定的產(chǎn)品時，就在頂端補充新的催化劑床層。該選擇性加氫工藝不僅工藝復雜，操作難度高，投資更大。專利CN1872819A提供了一種逆流式選擇性加氫方法，混合C4烴類原料和氫氣分別從逆流反應器的上部和下部經(jīng)分配器進入塔內，向下流動的烴類餾分與向上流動的氫氣在催化劑表面逆流接觸，在壓力為0. 1-3. OMPa，反應溫度為40-100°C、體積空速HOtT1的條件下反應，同時，混合C4中的輕質氣體在氫氣的氣提作用下進入氣相，和未反應的氫氣一起從反應器頂部流出；精制后的混合C4產(chǎn)品從反應器底部流出。該專利所指的混合C4 烴類原料為來自MTBE裝置的C4混合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了減少甚至避免現(xiàn)有技術的工藝所涉及的缺點和問題，提供一種改進的含高丁二烯的C4物流選擇性加氫除去丁二烯和炔烴工藝。采用本發(fā)明所述的方法，通過一個或多個串聯(lián)帶有循環(huán)管線的固定床反應器I， 使含有高丁二烯的C4物流在催化劑的作用下通過選擇加氫反應除去大部分丁二烯和炔烴并生成丁烯，使高丁二烯的C4物流轉變成含低濃度丁二烯的C4物流。再通過不帶有循環(huán)管線的終端固定床反應器II使低丁二烯的C4物流在與前段固定床相同或不同的催化劑的作用下選擇加氫使氫氣與丁二烯和炔烴反應，在最佳的工藝條件下，進一步除去剩余的丁二烯和炔烴的工藝，可以使丁二烯、炔烴轉化為丁烯。附圖1描述了本發(fā)明的工藝流程示意中I為一個或多個串聯(lián)帶有循環(huán)管線的固定床反應器；II為不帶有循環(huán)管線的終端固定床反應器JII為汽液分離裝置；1氫氣，2高丁二烯C4物流，3循環(huán)管線物流，4低丁二烯C4，5低丁二烯C4去終端反應器，6氣相去回收系統(tǒng)，7產(chǎn)品去丁烯裝置詳細的工藝過程如下(1)高丁二烯含量的C4物流與來自汽液分離裝置III的循環(huán)物料混合后，與氫氣一起進入一個或多個串聯(lián)的固定床選擇加氫反應器I，當采用多個串聯(lián)的固定床反應器時， 每個反應器均應設置冷卻器并在每個反應器前補充氫氣；在反應器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的丁二烯和炔烴轉化為丁烯和丁烷，選擇加氫反應器I在0. 6-4. OMPa下進行操作，入口溫度為30-80°C，液體體積空速為lO-lOOtT1。(2)由加氫反應器I加氫后的C4物流經(jīng)換熱后送入汽液分離裝置III，分離為氣體和液體，部分液體物料通過循環(huán)泵循環(huán)回第一段固定床選擇加氫反應器I的入口，與高丁二烯C4物流混合，作為第一段反應器的加氫原料，其循環(huán)量與高丁二烯C4物流的進料重量比為5 1 100 1，其余液體物料送入下段固定床選擇加氫反應器，即終端反應器II。(3)來自汽液分離裝置III的液體產(chǎn)物與氫氣一起進入終端反應器II，在終端反應器II中裝有與I相同或不同的選擇加氫催化劑，在催化劑的作用下，使其中的剩余丁二烯和炔烴轉化為丁烯，終端反應器II的操作壓力為0. 6-4. OMPa，入口溫度為30-80°C，液體體積空速為0. 2-50^1 ο所述的高丁二烯含量C4物流中丁二烯為1，3_ 丁二烯和1，2_ 丁二烯；炔烴包括乙基乙炔(EA)和乙烯基乙炔(VA)。烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)C4餾分通常含有丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、乙烯基乙炔等餾分，其中炔烴總量為10-50wt%。加氫反應器I為一個或多個串聯(lián)的固定床選擇加氫反應器，可以為單段、雙段或多段絕熱式鼓泡床或滴流床反應器，并且反應器帶有循環(huán)管線， 每段反應器入口處氫氣與該段反應器入口物料總炔烴量的摩爾比為0.2-4.0。加氫反應器中采用的加氫處理條件可根據(jù)被處理的C4物流的組成性質而適當變化，溫度要盡可能低，以防止丁二烯和炔烴的聚合，入口溫度30-80°C，壓力的選擇應使C4物流處于液態(tài)，一般選擇在固定床選擇加氫反應器在0. 6-4. OMPa下進行操作，液體體積空速為l-lOOtT1。從汽液分離罐III出來的物流3的循環(huán)量與進入加氫反應器I的高丁二烯C4物流2的重量比 5 1 100 1，根據(jù)C4物流的丁二烯和炔烴含量，合理選擇反應器臺數(shù)、氫炔比、循環(huán)比、 反應溫度，保證使加氫反應器出來的C4物流的丁二烯和炔烴總含量降至0. 5-2. 5wt%。最后一段固定床選擇加氫反應器II沒有循環(huán)管線，入口處氫氣與C4物料中丁二烯與炔烴總量的摩爾比為1. 0-5. 0，在0. 6-4. OMPa下進行操作，入口溫度為30_80°C，液體體積空速為 0. 2-50h_1o選擇加氫催化劑的主催化劑是將鈀、銠、鉬、鎳中的一種或多種負載于載體上，優(yōu)選鈀，助催化劑為含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鉛、錫、鋅、錳、鉍、鉬、鋯、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑，優(yōu)選銀作為助催化劑。載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選氧化鋁，其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。催化劑的制備方法為本領域技術人員所熟知的方法。本發(fā)明是對高炔烴或/和高丁二烯的C4物流直接進行選擇加氫，將丁二烯和/或炔烴轉化為丁烯，主要為1-丁烯。加氫產(chǎn)物通過進一步精制，可得到ι-丁烯產(chǎn)品。本發(fā)明采用兩種不同的選擇加氫反應器，對于選擇加氫反應器I，由于進料中丁二烯和/或炔烴含量太高，宜采用大型選擇加氫反應器，將反應產(chǎn)物循環(huán)回反應器入口的方法，且循環(huán)量較大，降低了加氫反應器入口丁二烯和/或炔烴含量，因而降低了反應床層的溫升，有效抑制了聚合物的產(chǎn)生；又因選擇了較大的回流線速，使物料對催化劑表面有一定的沖洗作用，有效抑制了聚合物在催化劑表面上沉積，使催化劑能夠長時間地保持了良好的催化性能。而在終端的加氫反應器II，由于此時反應器入口丁二烯和/或炔烴含量已降至0. 5 2. 5wt%，不會引起反應床層的過度溫升，采用不帶有循環(huán)管線的反應器，而采用將汽液分離器III出來的液相C4物流與氫氣直接送入選擇加氫反應器II。采用這樣的工藝不僅可以在不影響選擇加氫催化劑使用壽命的情況下用較小的反應器處理較大量的C4 物流。避免了 1-丁烯的異構化和加氫反應，大大提高了 1-丁烯的選擇性。本發(fā)明研制的選擇加氫催化劑為含有鈀銀雙組分和/或還含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鉛、 錫、鋅、錳、鉍、鉬、鋯、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑。該催化劑有較好的活性和選擇性及較長的壽命。采用本發(fā)明的選擇加氫工藝和催化劑，可處理C4物流的丁二烯和碳四炔烴的濃度和范圍為5-80wt%，加氫后C4物流的丁二烯和炔烴含量分別可降至IOppm以下，丁二烯生成1- 丁烯的選擇性可達50 %以上，可作為生產(chǎn)1- 丁烯的原料。通過該工藝可使C4物流得到合理利用。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2為對比流程圖。I 第一段/串聯(lián)的幾段反應器II 汽液分離罐；1氫氣，2高丁二烯C4，3加氫后碳四，4循環(huán)管線，5.產(chǎn)品去丁烯裝置，6.氣相去回收系統(tǒng)
具體實施例實施例1本實施例采用的原料為烴類蒸汽裂解裝置所產(chǎn)的混合碳四，催化劑采用 CN00107257. 9所述的多金屬選擇加氫催化劑，催化劑載體為A1203，金屬組分含量為鈀 0. 2wt%，銅11. 3wt%，銀0. 2wt%。采用兩段絕熱固定床工藝，一段反應器催化劑裝填量 50ml，二段反應器催化劑裝填量20ml。新鮮混合碳四和從一段反應器后循環(huán)回來的C4混合進入一段反應器，一段反應器出口部分C4循環(huán)至一段反應器入口，其余部分進入二段反應器，循環(huán)比11. 5。二段反應器作為終端反應器。一段反應器入口溫度32°C，壓力2. OMPa，氫 / (丁二烯 + 炔烴)0. 77m0l/m0l，空速(LHSV) 151Γ1 ；二段反應器入口溫度，壓力 2. 2MPa, 氫/( 丁二烯+炔烴)2.4m0l/m0l，空速(LHSV^tT1。原料產(chǎn)物組成及加氫結果見表1。表 權利要求
1.一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，其是將含高濃度丁二烯的 C4物流通過一個或多個帶有循環(huán)管線的固定床加氫反應器(I )，使含高濃度丁二烯的C4 混合物在催化劑的作用下通過選擇加氫反應除去丁二烯和炔烴并生成丁烯，再通過不帶有循環(huán)管線的終端反應器(II )，使含低濃度丁二烯的C4物流進一步除去剩余的丁二烯和炔烴；該工藝包括如下步驟(1)高丁二烯含量的C4物流與循環(huán)物料混合后，與氫氣一起進入一個或多個串聯(lián)的固定床選擇加氫反應器(I )，當采用多個串聯(lián)的固定床反應器時，每個反應器后均應設置冷卻器并在每個反應器前補充氫氣；在反應器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的丁二烯和炔烴轉化為丁烯和丁烷，固定床反應器在0. 6-4. OMPa下進行操作，入口溫度為 30-80°C，液體體積空速為lO-lOOh—1 ；(2)由加氫反應器(I)加氫后的C4物流經(jīng)換熱后送入汽液分離裝置(III)，分離為氣體和液體，部分液體物料通過循環(huán)泵循環(huán)回第一段固定床選擇加氫反應器(I )的入口， 與高丁二烯C4物流混合，作為第一段反應器的加氫原料，其循環(huán)量與高丁二烯C4物流的進料重量比為5 1 100 1，其余液體物料送入下段固定床選擇加氫反應器，即終端反應器(II )；(3)來自汽液分離裝置(III)的液體產(chǎn)物與氫氣一起進入終端反應器(II)，在終端反應器(II )中裝有與(I )相同或不同的選擇加氫催化劑，在催化劑的作用下，使其中的剩余丁二烯和炔烴轉化為丁烯，終端反應器(II )的操作壓力為0.6-4. OMPa，入口溫度為 30-80°C，液體體積空速為0. 2-50^1 ；所述的高丁二烯含量C4物流中丁二烯為1，3_ 丁二烯和1，2_ 丁二烯；炔烴包括乙基乙炔(EA)和乙烯基乙炔(VA)。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，所述的加氫催化劑主催化劑為將鈀、銠、鉬、鎳中的一種或多種負載于載體上的催化劑；助催化劑為選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鋅、錫、錳、鉍、鉬、鋯、稀土元素中的一種或一種以上的混合物；載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或一種以上的混合物；其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，所述的催化劑是鈀銀雙組分或鈀銀多組分催化劑，載體為氧化鋁。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，高丁二烯C4中丁二烯和碳四炔烴的濃度和范圍為5-80wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，高丁二烯C4來源于烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)的裂解混合C4，所述的高丁二烯C4物流中的丁二烯含量可超過20wt%。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，高丁二烯C4來源于丁二烯抽提裝置，所述的高丁二烯C4物流中的丁二烯含量可超過IOwt %， 炔烴含量可高達20-50wt %。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其特征在于，所述的固定床選擇加氫反應器(I )和(II )為絕熱式鼓泡床或滴流床反應器，固定床選擇加氫反應器(I )為一個或多個串聯(lián)的反應器，帶有循環(huán)管線，每段入口處氫氣與C4物料中丁二烯和/或炔烴總量的摩爾比為0. 2-4. 0 ；終端加氫反應器(II )沒有循環(huán)管線，入口處氫氣與C4物料中丁二烯和/或炔烴總量的摩爾比為1. 0-5. 0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高丁二烯含量C4物流的選擇加氫工藝，其是將含高濃度丁二烯的C4物流通過一個或多個帶有循環(huán)管線的固定床加氫反應器(Ⅰ)，使含高濃度丁二烯的C4混合物在催化劑的作用下通過選擇加氫反應除去丁二烯和炔烴并生成丁烯，再通過不帶有循環(huán)管線的終端反應器(Ⅱ)，使含低濃度丁二烯的C4物流進一步除去剩余的丁二烯和炔烴；采用本發(fā)明的選擇加氫工藝和催化劑，可處理C4物流的丁二烯和碳四炔烴的濃度和范圍為5-80wt％，加氫后C4物流的丁二烯和炔烴含量分別可降至10ppm以下，丁二烯生成1-丁烯的選擇性可達50％以上，可作為生產(chǎn)1-丁烯的原料。通過該工藝可使C4物流得到合理利用。
文檔編號C07C5/09GK102285859SQ20101020449
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權日2010年6月18日
發(fā)明者樂毅, 彭暉, 徐立英, 戴偉, 朱云仙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院