專利名稱：官能化的n-取代的吡咯烷酮*離子液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明涉及用作離子液體的N-取代的吡咯烷酮鐵化合物。
背景技術(shù)：
離子液體為由離子組成的液體，所述離子液體在等于或低于約100°C下為流體。離子液體表現(xiàn)出可忽略的蒸汽壓，隨著限制使用傳統(tǒng)工業(yè)溶劑的法規(guī)實施越來越嚴格，由于環(huán)境考慮，如揮發(fā)性的排放物以及含水層和飲用水的污染，許多研究已致力于設(shè)計能用作替代常規(guī)溶劑的離子液體。離子液體通常由有機陽離子的鹽組成，如N-烷基吡啶輸、1,3- 二烷基咪唑鐵、四烷基銨、四烷基鎮(zhèn)或三烷基锍陽離子。美國專利7，157，588描述了例如基于N-取代的吡咯烷酮的離子液體，其具有側(cè)銨陽離子，通過可調(diào)節(jié)長度的連接子與吡咯烷酮環(huán)間隔。然而，仍需要其它離子液體，其可設(shè)計用于選定的應(yīng)用，尤其是至少部分由可再生資源制備的那些。

發(fā)明內(nèi)容
該發(fā)明提供由下式I的結(jié)構(gòu)表示的化合物式I其中(a) Z為-(CH2)n-,其中n為2至12的整數(shù)；(b) R2和R3各自獨立地為H或C1至C6直鏈或支鏈的烷基； (c) R4 為-[(CH2) P-X] q- (CH2) r-Y-R6，其中 X 和 Y 各自獨立地為 0 或 NR6，r 和 p 各自獨立地為I至4的整數(shù)，q為0至8的整數(shù)，并且R6為H或C1至C6直鏈或支鏈的烷基；以及(d)A_為選自下列的陰離子乙酰丙酸根、[BF4]\ [PF6]\ [SbF6]'[CH3CO2] \ [HSO4] \ [CF3SO3] \ [HCF2CF2SO3]' [CF3HFCCF2So3] \ [CF3-O-CFhCF2SO3] \[CF3CF20CFHCF2S03r、[CF3CF2CF20CFHCF2S03]\ [HCC1FCF2S03]\ [(CF3SO2)2N]' [AlCl4]'[CF3CO2]' [NO3]' [SO4]'Cr、Br'I'和 F'發(fā)明詳沭本發(fā)明涉及部分由N-取代的吡咯烷酮衍生的化合物。這些化合物包括陰離子和陽離子，其中有側(cè)銨陽離子通過可調(diào)節(jié)長度的連接子與吡咯烷酮環(huán)間隔。如本文所示的式I的該連接子用Z表示。這些化合物可用作離子液體，并可例如用作溶劑、用作各種類型反應(yīng)的催化劑(如烷化反應(yīng))，并用作對于各種氣體(如CO2)的吸收劑。這些化合物還具有一種優(yōu)點，即陽離子部分以及若干相關(guān)的陰離子可易于由乙酰丙酸或乙酰丙酸衍生物制備，所述乙酰丙酸則可由廉價的可再生的生物質(zhì)原料的水解獲得。在本文的組合物的描述中，對于多次用于說明書中某些術(shù)語提供了下列定義結(jié)構(gòu)“烷基”為一價的(即具有一個化學(xué)價)的基團，具有通式CnH2n+1?！吧镔|(zhì)”是指任何纖維質(zhì)或木質(zhì)纖維質(zhì)材料，并包括包含纖維素的材料，以及任選地還包含半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、寡糖和/或單糖的材料。生物質(zhì)還可包括附加組分，如蛋白質(zhì)和/或類脂。適用于本文的生物質(zhì)可衍生自單一來源，或可為衍生自一種以上來源的混合物。此類來源無限制地包括生物能作物、農(nóng)業(yè)殘余物、市政固體垃圾、工業(yè)固體垃圾、來自造紙業(yè)的淤渣、庭院垃圾、木材和林業(yè)垃圾。生物質(zhì)的實例無限制地包括玉米粒、玉米芯、作物殘余如玉米殼、玉米秸桿、草、小麥、小麥秸桿、干草、稻桿、柳枝稷、廢紙、蔗渣、高粱、大豆、從谷物的研磨物的殘余、樹、枝、根、葉、木屑、鋸末、灌木和灌叢、蔬菜、水果、花和動物糞肥?！按呋瘎睘榭捎绊懛磻?yīng)速率而不是反應(yīng)平衡并且化學(xué)上無變化地存在于所述反 應(yīng)中的物質(zhì)?！稗D(zhuǎn)化率”是指在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的特定反應(yīng)物的重量％?！盁N基”為僅包含碳和氫的單價基團?！半x子液體”為在等于或低于約100°C下為流體的有機鹽?！耙阴１岣彪x子為由下式的結(jié)構(gòu)表示的陰離子
I“金屬催化劑”為包括至少一種金屬、至少一種Raney 金屬、它們的化合物或它們的組合的催化劑。負載型金屬催化劑為其中催化劑為金屬的負載型催化劑?！敖饘俅龠M劑”為金屬化合物，其被添加到催化劑中以增強在反應(yīng)中它們的物理或化學(xué)功能。也可加入金屬促進劑，以延緩不期望的副反應(yīng)和/或影響反應(yīng)速率?！按龠M劑”為元素周期表的元素，其被添加到催化劑中以增加在反應(yīng)中它們的物理或化學(xué)功能。也可加入促進劑，以延緩不期望的副反應(yīng)和/或影響反應(yīng)速率?！摆啾瓤?Pyrrolidinone) ”與術(shù)語“卩比咯燒酮(pyrrolidone) ”同義；術(shù)語“批咯烷-2-酮”與術(shù)語“2-吡咯烷酮”同義。“選擇率”是指在反應(yīng)產(chǎn)物的總重量(包括未反應(yīng)的反應(yīng)物的重量)中特定的反應(yīng)
產(chǎn)物的重量％。本發(fā)明提供由下式I的結(jié)構(gòu)表示的化合物式I其中(a)Z為-(CH2)n-,其中n為2至12的整數(shù)；(b)R2和R3各自獨立地為H或C1至C6直鏈或支鏈的烷基；(C) R4為-[(CH2] p-x] q- (CH2) r-Y-R6,其中X和Y各自獨立地為0或NR6，r和p各自獨立地為I至4的整數(shù)，q為0至8的整數(shù)，并且R6為H或仏至C6直鏈或支鏈的烷基；以及(d)A_為選自下列的陰離子乙酰丙酸根、[BF4r、[PF6]'[SbF6]' [CH3CO2]' [HSO4]' [CF3SO3]' [HCF2CF2SO3]' [CF3HFCCF2So3]' [CF3-O-CFhCF2SO3]'[CF3CF20CFHCF2S03r、[CF3CF2CF20CFHCF2S03]\ [HCC1FCF2S03]\ [(CF3SO2)2N]' [AlCl4]'[CF3CO2]' [NO3]' [SO4]'Cr、Br'I'和 F'在不同的實施方案中，Z中的n可以為2至6的整數(shù)，并且很多情況下為2。在其它實施方案中，R2和R3可各自獨立地為H、-CH3> -CH2CH3或-CH2CH2CH3,并且很多情況下，R2為-CH3并且R3S-CH2CH2CH3。在-其它實施方案中，r和p為2至4，更典型為2。在另一個實施方案中，q為0至4，更典型為O。在其它實施方案中，X和Y均為0，或X和Y均為NR6，更典型地Y為O。在其它實施方案中，R6為H，R2和R3為-CH3, R4為-(CH2) 2_0_ (C2H5)、- (CH2)2-0-(CH3)或-(CH2)2-OH,并且 A—為乙酰丙酸根、[CF3HFCCF2S03r 或[(CF3SO2)2N]'本文的化合物可由吡咯烷-2-酮合成，如下式2的結(jié)構(gòu)所示，其中Z、R2和R3如上文所限定。 式2N-烴基吡咯烷-2-酮的合成所述吡咯烷-2-酮可通過使乙酰丙酸或其酯與式R2R3N-Z-NH2的二胺在氫氣和依照反應(yīng)(I)的催化劑的存在下接觸來合成其中Z、R2和R3如上文所限定，并且R5為H、-CH3> -CH2CH3或C3至C8直鏈或支鏈的烷基。在另一個實施方案中，所述吡咯烷-2-酮可通過使乙酰丙酸鹽如乙酰丙酸銨與式R2R3N-Z-NH2的二胺在氫氣和催化劑的存在下接觸來合成。在不同的實施方案中，在適用于本文的二胺中，Z可為-(CH2)n-，其中n為2至12的整數(shù)，并且R2和R3可各自獨立地為H、-CH3、-CH2CH3或C3至C6直鏈或支鏈的烷基。在反應(yīng)(I)中形成的吡咯烷-2-酮可依照如美國專利公開6，818，593或6，900，337中提出或修改的方法和條件來合成，所述文獻全文以引用方式并入作為本文的一部分以用于各種目的。對于依照反應(yīng)(I)合成吡咯烷-2-酮而言，二胺與乙酰丙酸或其鹽或其酯的摩爾比在反應(yīng)的開始可為約0. 01/1至約100/1，或約0. 3/1至約5/1。該還原胺化反應(yīng)的溫度范圍可為約25°C至約300°C，或約75°C至約200°C。所述壓力可在約0. 3MPa至約20. OMPa,或約I. 3MPa至約7. 6MPa的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)可在非反應(yīng)性溶劑介質(zhì)如水或醇，醚或吡咯烷酮中進行。作為另外一種選擇，過量的二胺還可擔當反應(yīng)介質(zhì)。適用于反應(yīng)⑴的催化劑的主要成分可選自下列的金屬鈕、釕、錸、錯、銥、鉬、鎳、鈷、銅、鐵、鋨；它們的化合物；以及它們的組合。化學(xué)促進劑可增加所述催化劑活性。在催化劑組分的化學(xué)處理中的任何步驟期間，所述促進劑可被摻入到催化劑中。對于該方法適宜的促進劑包括選自錫、鋅、銅、金、銀、以及它們的組合的金屬。優(yōu)選的金屬促進劑為錫。其它可用的促進劑為選自元素周期表第I主族和第2主族的元素。所述催化劑可為負載型的或非負載型的。負載型催化劑是其中通過眾多方法將活性催化劑沉積在載體上的一類催化劑，所述方法諸如噴霧、浸泡或物理混合，然后通過干燥、煅燒，并且如果需要，通過諸如還原或氧化的方法進行活化。常用作載體的材料是具有高總表面積(外部和內(nèi)部)的多孔固體，所述固體可提供高濃度活性位點每單位重量催化齊U。所述催化劑載體可增強催化劑的功能?？捎糜诒疚牡拇呋瘎┹d體可為任何固體、惰性的物質(zhì)，包括但不限于諸如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦的氧化物；硫酸鋇；碳酸鈣；和碳。所述催化劑載體可為粉末、顆粒、粒料等形式。優(yōu)選的載體材料選自碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、它們的混合物和它們的組合。負載型金屬催化劑還可具有由一種或多種化合物制成的負載材料。更優(yōu)選的載體為碳、二氧化鈦和氧化鋁。進一步優(yōu)選的載體為具有表面積大于100m2/g的碳。進一步優(yōu)選的載體為具有表面積大于200m2/g的碳。優(yōu)選地，按所述催化劑載體重量計，所述碳具有小于5%的灰分含量，其中所述灰分含量為碳焚燒后殘留的無機殘余(表示為碳的初始重量的百分比)。在負載型催化劑中的金屬催化劑優(yōu)選的含量為按金屬催化劑的重量加上載體的重量計約負載型催化劑的0. I重量％至約20重量％。更優(yōu)選的金屬催化劑含量范圍為約負載型催化劑的I重量％至約10重量％。金屬催化劑和載體的組合可包括本文涉及的任何一種金屬與本文涉及的任何一種載體。金屬催化劑和載體優(yōu)選的組合包括碳載鈀、碳酸鈣載鈀、硫酸鋇載鈀、氧化鋁載鈀、二氧化鈦載鈀、碳載鉬、氧化鋁載鉬、二氧化硅載鉬、二氧化硅載銥、碳載銥、氧化鋁載銥、碳載銠、二氧化硅載銠、氧化鋁載銠、碳載鎳、氧化鋁載鎳、二 氧化硅載鎳、碳載錸、二氧化硅載錸、氧化鋁載錸、碳載釕、氧化鋁載釕和二氧化硅載釕。金屬催化劑和載體進一步優(yōu)選的組合包括碳載鈀、氧化鋁載鈀、二氧化鈦載鈀、碳載鉬、氧化鋁載鉬、碳載銠、氧化鋁載銠、碳載釕、氧化鋁載釕。未負載在催化劑載體材料上的催化劑是非負載型催化劑。未負載的催化劑可為鉬黑或Raney. (W. R. Grace & Co. , Columbia MD)催化劑。Raney 催化劑具有高表面積，作為通過選擇性浸出合金而制備的結(jié)果，所述合金包含活潑金屬和可浸出的金屬(通常為鋁)。Raney 催化劑具有高活性歸因于更高的比表面積并允許在氫化反應(yīng)中使用更低的溫度。Raney 催化劑中的活性金屬包括鎳、銅、鈷、鐵、銠、釕、錸、鋨、銥、鉬、鈀；它們的化合物；以及它們的組合。金屬促進劑也可被加入到基底Raney 金屬中以影響Raney. 催化劑的選擇率和/或活性。Raney 催化劑的金屬促進劑可選自元素周期表第IIIA至VIIIA主族、IB和IIB副族的過渡金屬，。金屬促進劑的實例包括鉻、鑰、鉬、銠、釕、鋨和鈀，按總金屬的重量計通常為約2%。可用于本文的乙酰丙酸可從生物質(zhì)獲得。對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸，可使生物質(zhì)在一連串一個或多個反應(yīng)器中與水和酸催化劑接觸，優(yōu)選在壓力和高溫下。該基本方法描述于例如美國專利公開5，608，105,5, 859，263,6, 054，611和7，153，996中，所述文獻全文以引用方式并入作為本文的一部分以用于各種目的。一般來講，在生物質(zhì)中的纖維素在一個或多個反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸和甲酸鹽。由生物質(zhì)制備的乙酰丙酸還可轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸酯，通過使乙酰丙酸與烯烴反應(yīng)，例如美國專利公開7，153，996中所述。例如，用于反應(yīng)(I)的適宜的二胺可商購獲得自供應(yīng)商，如Huntsman (HoustonTX)或BASF (Mount Olive NJ),或可通過一些方法合成，如描述于Eller和Henkes,Diamines and Polyamines(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002年)第 8 章，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.),或在 Experimental Methods in OrganicChemistry,第 3版的第 22章(Moore, Dalrymple和 Rodig (編)，(1982 年)Saunders CollegePublishing, NY)中的那些方法。吡咯烷-2-酮的形成可成批、順序批量(即一連串批量反應(yīng)器)或在裝置中以連續(xù)模式進行，如在 Fogler 的 Elementary Chemical Reaction Engineering,第 2 版中所述((1992年)，Prentice-HalI，Inc.，N. J.，USA)。依照反應(yīng)(I)的合成的吡咯烷_2_酮可被回收，例如通過蒸餾或通過過濾以除去如果存在的固體酸催化劑顆粒。N-烴基吡咯烷-2-酮的轉(zhuǎn)化本文的化合物可通過將吡咯烷-2-酮的非環(huán)氮進行季銨化以獲得季銨化合物來合成，如下式3的結(jié)構(gòu)所示
權(quán)利要求
1.化合物，所述化合物由下式I的結(jié)構(gòu)表示 式I 其中 (a)Z為-(CH2)n-,其中n為2至12的整數(shù)； (b)R2和R3各自獨立地為H或C1至C6直鏈或支鏈的烷基； (c)R4為-[(CH2) P-X] q- (CH2) r-Y-R6，其中X和Y各自獨立地為O或NR6，r和p各自獨立地為I至4的整數(shù)，q為O至8的整數(shù)，并且R6為H或C1至C6直鏈或支鏈的烷基；以及 (d)A_為選自下列的陰離子乙酰丙酸豐艮、[BF4]'[PF6]' [SbF6]' [CH3CO2]' [HSO4]' [CF3SO3]' [HCF2CF2SO3]' [CF3HFCCF2So3]' [CF3-O-CFhCF2SO3]\ [CF3CF20CFHCF2S03]\(CF3CF2CF20CFHCF2S03r、[HCC1FCF2S03]\ [(CF3SO2)2N]' [AlCl4]' [CF3CO2]' [NO3]' [SO4]2'Cl'Br' I'和 F'
2.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中Z為-(CH2)n-,其中n為2至6的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中n為2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中q為0至4。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中q為O。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中r和p為2至4。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中r和p為2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中R6為H。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中R2和R3獨立地為H、-CH3>-CH2CH3JP _CH2CH2CH3。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中R2和R3為-CH30
11.根據(jù)權(quán)利要求I 的化合物，其中 R4 為-(CH2)2-O-(C2H5)、-(CH2)2-O-(CH3)、或-(CH2)2-OH15
12.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中A—為乙酰丙酸根、[CF3HFCCF2S03]_、或[(CF3SO2)2N]'
13.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中X和Y為O。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中X和Y為NR6。
15.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中X和Y中的一個為0，并且X和Y中的另一個為NR6。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作離子液體的化合物，所述化合物基于N-取代的吡咯烷酮并摻入通過可變長度的連接子與吡咯烷酮環(huán)間隔的側(cè)銨陽離子。
文檔編號C07D207/27GK102753523SQ200980156121
公開日2012年10月24日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者A·明特, B·R·梅萊恩, C·P·永克, K·W·哈欽森, M·A·哈默, T·富 申請人:納幕爾杜邦公司