專利名稱：：制備硝基苯的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備硝基苯的連續(xù)方法。該方法包括在反應(yīng)空間中，用包含至少3.0重量％硝酸和至少67.0重量％硫酸的硝化酸對(duì)苯硝化，其中反應(yīng)的開始溫度高于100.0°C但低于102.0°C。另外，該方法要求苯和硝化酸相互分散數(shù)次。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及制備硝基苯的連續(xù)方法，該方法與用硫酸和硝酸的混合物(硝化酸)對(duì)苯進(jìn)行絕熱硝化的思路基本一致。美國(guó)專利2，256，999中揭示了這種方法，目前關(guān)于該絕熱硝化的實(shí)施方式的描述見例如EP0436443B1、EP0771783B1和美國(guó)專利6，562，247。利用絕熱反應(yīng)模式的方法的特別突出之處在于，借助技術(shù)手段，可使加熱或冷卻能量流不從反應(yīng)空間的外表面流過。上述絕熱方法的一個(gè)共同特征是，原料即苯和硝酸在大量過量的硫酸中反應(yīng)。硫酸隨后吸收反應(yīng)所釋放的熱量和反應(yīng)中形成的水。為了進(jìn)行反應(yīng)，通常將硝酸與硫酸混合或者分散，形成所謂的硝化酸，然后將苯計(jì)量加入到該硝化酸中，與硝酸反應(yīng)形成大量水和硝基苯?；谙跛岬牧?，至少采用化學(xué)計(jì)量所需的量的苯，但是優(yōu)選比化學(xué)計(jì)量所需的苯的量過量2%-10%。苯和硝酸反應(yīng)的反應(yīng)空間可包括一系列的攪拌釜、環(huán)形反應(yīng)器或一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可以具有圓柱形或圓錐形設(shè)計(jì)。管式反應(yīng)器優(yōu)選在無反混的情況下運(yùn)行，從而對(duì)管式反應(yīng)器中的流速量級(jí)加以選擇，使得在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)塞流行為。反應(yīng)空間的大小通常應(yīng)使得在反應(yīng)物流過該反應(yīng)空間后得到基本不含硝酸的反應(yīng)混合物。為了描述反應(yīng)空間中的反應(yīng)過程，可以概念性地將反應(yīng)空間細(xì)分為開始區(qū)和相鄰的結(jié)束區(qū)，在開始區(qū)中首先通過分散產(chǎn)生苯和硝化酸的乳液，并且在該區(qū)中反應(yīng)開始，反應(yīng)物任選地再分散若干次，而在結(jié)束區(qū)中，反應(yīng)進(jìn)行到硝酸幾乎完全轉(zhuǎn)化。在此過程中，開始區(qū)從苯和硝化酸第一次分散的物理過程開始。如果需要，同樣可以概念性地將該區(qū)細(xì)分為若干個(gè)區(qū)。對(duì)硝化設(shè)備中的物理和化學(xué)過程的詳細(xì)描述見EP0708076Bl。在硝化反應(yīng)器結(jié)束區(qū)的下游，通常將反應(yīng)混合物引入相分離設(shè)備中，在此形成兩相；第一相是粗制硝基苯，第二相是主要由水和硫酸組成的廢酸。同時(shí)，主要是氮氧化物、水蒸氣和苯蒸氣的氣體從相分離設(shè)備的液相中揮發(fā)出來。通常將這些氣體引入廢氣系統(tǒng)。通常將相分離設(shè)備中得到的廢酸引入閃蒸器中，在此水蒸發(fā)，同時(shí)廢酸擴(kuò)散到真空中，從而冷卻并濃縮廢酸。用硝酸硝化苯的絕熱模式有一定的優(yōu)點(diǎn)，即放熱反應(yīng)釋放的熱量可用于將廢酸加熱到濃縮的溫度，同時(shí)可將閃蒸器中的溫度調(diào)節(jié)到硝酸和苯混合之前硫酸的溫度。對(duì)于雜質(zhì)，相分離設(shè)備中得到的硝基苯(所謂的粗制硝基苯)仍包含硫酸、水和苯，以及硝基苯酚和二硝基苯，它們可通過合適的后處理方法加以分離，例如洗滌和蒸餾步驟。對(duì)該后處理的一種可行的實(shí)施方式的描述見例如EP1816117A1。芳族烴的絕熱硝化的特征首先是反應(yīng)混合物的溫度隨反應(yīng)進(jìn)程成比例地升高，即隨著硝酸的轉(zhuǎn)化成比例地升高。其次，這樣在反應(yīng)開始前混合離析物的溫度(下文中稱為開始溫度)與至少99%的硝酸轉(zhuǎn)化后反應(yīng)混合物的溫度(下文中稱為反應(yīng)結(jié)束溫度)之間產(chǎn)生差異。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，通常文中作為開始溫度所描述的變量適宜在將苯計(jì)量加入硝化酸之后立即測(cè)量，即在第一次分散之前測(cè)量，而作為反應(yīng)結(jié)束溫度描述的變量可在相分離設(shè)備的進(jìn)口處測(cè)量。開始溫度與反應(yīng)結(jié)束溫度之間的差值取決于被硝化的烴的類型，以及所用的芳烴和硝化酸的體積比。芳烴與硝化酸的體積比(也稱為相比)高，則產(chǎn)生很大的溫度差，帶來的益處是單位時(shí)間內(nèi)大量芳烴轉(zhuǎn)化。在工業(yè)實(shí)踐中，例如在苯硝化的情況中，根據(jù)安全準(zhǔn)則將反應(yīng)結(jié)束溫度限制在約135-145t:，產(chǎn)物的熱分解性和產(chǎn)物混合物的蒸氣壓以及廢氣的溫度和量等因素起決定性作用。就此規(guī)定的上限而言，以前似乎很明顯會(huì)選擇最低的可能開始溫度，因?yàn)檫@樣增大了與工業(yè)規(guī)模上可行的反應(yīng)結(jié)束溫度之間的差異，從而可以獲得高時(shí)空產(chǎn)率。描述用于芳烴硝化的絕熱方法的優(yōu)劣的最重要標(biāo)準(zhǔn)是終產(chǎn)物中由于芳烴或硝基芳族化合物的多重硝化或氧化形成的不利的反應(yīng)副產(chǎn)物的含量。在苯硝化的情況中，討論總是集中于二硝基苯和硝基苯酚、特別是三硝基苯酚(苦味酸)的含量，這些物質(zhì)被歸為強(qiáng)爆炸物。為了以特別高的選擇性獲得硝基苯，有人詳細(xì)規(guī)定了使用的硝化酸的特性(參見，例如EP0373966B1、EP0436443B1和EP0771783B1)，并且已經(jīng)就如何進(jìn)行苯與硝化酸的第一次混合和重復(fù)混合(再分散)提出了許多建議(參見EP0373966B1、EP0489211B1、EP0771783B1、EP0779270B1、EP1291078A2和美國(guó)專利6，562，247)。還有人指出，可由結(jié)束溫度的高低來確定副產(chǎn)物的含量(參見EP0436443Bl，第15欄，第22-25行)，高初始轉(zhuǎn)化率有利于獲得高選擇性，當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)的互混效果最佳時(shí)可以做到這一點(diǎn)(EP0771783Bl，第0014段)。在EP0771783B1中，通過旋轉(zhuǎn)推進(jìn)噴射技術(shù)實(shí)現(xiàn)所需的互混效果。如EP0489211B1和EP0436443B1等中所述，使用分散元件在EP0771783B1中被認(rèn)為是不合適的(參見第0012-0015段)。所有所述的方法都能通過硝化酸對(duì)苯的硝化來生產(chǎn)硝基苯，使用絕熱的操作模式，以利用反應(yīng)熱加熱硫酸，從而能利用反應(yīng)熱來濃縮廢酸。所有描述的方法都能產(chǎn)生副產(chǎn)物含量低的粗制硝基苯，即僅含100-300ppm的二硝基苯和1500-2500ppm的硝基苯酚，硝基苯酚中苦味酸可能占10%_50%。此外，不考慮這一點(diǎn)，粗制硝基苯的純度對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言非常重要。但是，基于硝基芳族化合物，特別是芳族胺和芳族異氰酸酯的制備的需求不斷提高的背景，本領(lǐng)域存在另一個(gè)目標(biāo)，即盡可能地在最緊湊的反應(yīng)設(shè)備中制備大量的這些化合物。本領(lǐng)域的廣泛研究很少涉及所提出的混合設(shè)備和反應(yīng)器的尺寸。但是，只有EP0779270B1給出了實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的具體數(shù)據(jù)。描述產(chǎn)出量與反應(yīng)設(shè)備尺寸之間的比率的一個(gè)參數(shù)是時(shí)空產(chǎn)率。該值的計(jì)算方4法如下單位時(shí)間內(nèi)可生產(chǎn)的目標(biāo)化合物的量與反應(yīng)設(shè)備的體積之間的商值。在當(dāng)前的苯硝化的情況中，通常通過每小時(shí)內(nèi)硝基苯的產(chǎn)量(公制噸)與反應(yīng)空間的體積的商來計(jì)算時(shí)空產(chǎn)率，反應(yīng)空間的體積定義如下從苯和硝化酸第一次分散開始，到反應(yīng)進(jìn)行到至少99%完成為止所占用的空間。反應(yīng)混合物(由芳族化合物和硝化酸組成)在反應(yīng)空間內(nèi)的停留時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間。時(shí)空產(chǎn)率[噸/米3小時(shí)]=產(chǎn)出量[噸/小時(shí)]/反應(yīng)空間[米3]高時(shí)空產(chǎn)率對(duì)于工藝方法的工業(yè)應(yīng)用是有利的，因?yàn)檫@樣可以構(gòu)建相對(duì)于產(chǎn)量而言投資成本低的緊湊型反應(yīng)設(shè)備。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法一方面提供高時(shí)空產(chǎn)率，另一方面仍然能確保所需的產(chǎn)物的品質(zhì)。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，只有在所有加快反應(yīng)的因素，即硝化酸的組成、開始溫度和互混的質(zhì)量以某種方式協(xié)調(diào)時(shí)，才能在保持產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)明顯提高時(shí)空產(chǎn)率，這種協(xié)調(diào)的方式應(yīng)使得在最多占據(jù)反應(yīng)空間13體積％的開始區(qū)中開始反應(yīng)時(shí)，至少60%的所用硝酸與苯反應(yīng)形成硝基苯。為了提高時(shí)空產(chǎn)率，本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)是增加相比并降低開始溫度，從而與工業(yè)規(guī)模上可行的反應(yīng)結(jié)束溫度之間產(chǎn)生更大的差值。但是，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些措施在增加硝基苯的時(shí)空產(chǎn)率的同時(shí)，卻不能繼續(xù)保持所需的產(chǎn)物品質(zhì)和所需的過程控制。為了在保持產(chǎn)物品質(zhì)的同時(shí)得到超過5噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率，與本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，需要采取兩個(gè)基本措施1.升高開始溫度。這不可避免地預(yù)示著較高的反應(yīng)結(jié)束溫度；但是，當(dāng)采取在此所述的措施的組合時(shí)，對(duì)EP0436443Bl所述的效應(yīng)(即副產(chǎn)物含量的增加)的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略不計(jì)。2.在苯計(jì)量加入后，必須立即將反應(yīng)混合物以短間隔再分散若干次。如果分散頻率超過1/5秒—1的優(yōu)選值，也就是說如果在兩次(再)分散之間的平均時(shí)間長(zhǎng)度(相當(dāng)于停留時(shí)間)超過優(yōu)選的5秒，則將時(shí)空產(chǎn)率提高到5噸/米3小時(shí)以上會(huì)損害產(chǎn)物品質(zhì)。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過同時(shí)采用上述兩項(xiàng)措施，而不是僅僅升高開始溫度(對(duì)比例1)或僅僅提高分散頻率(對(duì)比例)，可以確保以5.1噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率制得硝基苯。在兩種情況中，重要工藝參數(shù)值如廢氣溫度和硝酸轉(zhuǎn)化率都在限值以上或以下。只有當(dāng)以滿足本發(fā)明標(biāo)準(zhǔn)的方式結(jié)合上述兩個(gè)措施，也就是在最多占反應(yīng)空間13體積％的開始區(qū)中至少60%的硝酸轉(zhuǎn)化時(shí)，才能以大于5噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率生產(chǎn)硝基苯。(參見本發(fā)明的實(shí)施例1)。如果對(duì)硝化酸的組成進(jìn)行額外優(yōu)化，則可以將時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)一步提高到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過5噸/米3小時(shí)。(參見本發(fā)明的實(shí)施例2)。發(fā)明才既述本發(fā)明涉及一種通過以下步驟連續(xù)制備硝基苯的方法(1)在反應(yīng)空間中用硝化酸對(duì)苯進(jìn)行硝化，在該反應(yīng)空間中苯和硝化酸相互分散若干次，其特征在于a)所用的硝化酸包含至少3.0重量％的硝酸和至少67.0重量％的硫酸，優(yōu)選3.0重量％-5.0重量％的硝酸和67.0重量％-75.0重量％的硫酸，各情況中的重量％都是基于硝化酸的100重量％;5b)反應(yīng)的開始溫度高于100.(TC但低于102.(TC，優(yōu)選至少為100.2"并優(yōu)選小于或等于101.5°C;c)在第一次分散后得到的硝化酸和苯的乳液在硝酸轉(zhuǎn)化60%之前再分散至少4次，優(yōu)選4-8次；和d)在第一次分散后，反應(yīng)空間中最初13體積％、優(yōu)選最初1體積％-13體積％、更優(yōu)選最初5體積％-13體積％的區(qū)域內(nèi)，至少60%的所用硝酸轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的方法可以獲得每小時(shí)、每立方米反應(yīng)空間至少5噸硝基苯的時(shí)空產(chǎn)率。在依據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在具有分散元件的管式反應(yīng)器中，對(duì)于苯硝化實(shí)現(xiàn)的硝基苯時(shí)空產(chǎn)率超過5噸/米3小時(shí)。該優(yōu)選實(shí)施方式的特征是額外采取的以下措施1)所用的硝化酸包含大于3.0重量％的硝酸和大于67.0重量％的硫酸，各情況中的重量％都是基于硝化酸的100重量％;和2)硝化反應(yīng)器絕熱運(yùn)行，即不在其外表面采取技術(shù)措施產(chǎn)生加熱或冷卻能量流。良好的互混有利于該反應(yīng)，所以優(yōu)選使用沿其長(zhǎng)度方向分布有若干分散元件的管式反應(yīng)器。這些分散元件確保苯、硝酸和硫酸、以及水的密切互混和再分散。適用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器和可用于其中的分散元件的形狀見述于例如EP0489211Bl、EP0708076B1和EP1291078A2(它們分別對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利4，994，242、美國(guó)專利5，616，818和美國(guó)公開專利申請(qǐng)20030055300，其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此)或文章"一石肖基苯制備技術(shù)的最新進(jìn)展(Recentadvancesinthetechnologyofmononitrobenzenemanufacture)，，(Guenkel，A.A.;Maloney，T.W.，ACS座談會(huì)系列(SymposiumSeries)，623，Nitration(1996):223-233)。Guenkel和Maloney描述了一種管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器的9個(gè)分散元件均勻地分布在其長(zhǎng)度方向上，并且由若干個(gè)穿孔半殼(perforatedhalf-shells)組成。據(jù)信對(duì)應(yīng)于美國(guó)公開專利申請(qǐng)20030055300的EP1291078A2描述了一種管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有3-11個(gè)鉭分散元件，各分散元件產(chǎn)生0.5-4巴的壓力損失，各具有10-25個(gè)質(zhì)流量為l噸/小時(shí)的縫隙。這些縫隙可以是狹縫、孔洞或穿孔。在本發(fā)明的方法中，這些參數(shù)也可以付諸實(shí)施，以避免相聚結(jié)，以及保持酸相中有機(jī)液滴的直徑較小。在此情況中，以某種方式設(shè)計(jì)分散元件，使得平均液滴直徑優(yōu)選小于200微米，更優(yōu)選小于120微米。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的特征是額外采取的以下措施1)所用的硝化酸包含大于3.0重量％的硝酸和大于67.0重量％的硫酸，各情況中的重量％都是基于硝化酸的100重量％;禾口2)在第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％、優(yōu)選最初20體積％的區(qū)域內(nèi)，在硝化過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱的一部分通過冷卻消除。這樣起到消除一部分反應(yīng)熱的作用，從而降低反應(yīng)結(jié)束溫度。通過從外部冷卻反應(yīng)器直到反應(yīng)結(jié)束溫度返回到技術(shù)允許的限值，可以進(jìn)一步增加時(shí)空產(chǎn)率。所需的反應(yīng)器冷卻可通過以下方式實(shí)現(xiàn)空氣冷卻、熱交換設(shè)備或更優(yōu)選的利用傳熱介質(zhì)的夾套冷卻。反應(yīng)熱的消除優(yōu)選在反應(yīng)器中反應(yīng)主要發(fā)生(即釋放熱)的區(qū)域中進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，該區(qū)域是開始區(qū)域和緊鄰的反應(yīng)空間，即優(yōu)選在第一次分散后反應(yīng)空間中最初20體積％、更優(yōu)選最初15體積％的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行冷卻。外部冷卻優(yōu)選只使用到某個(gè)程度，因?yàn)閷?duì)本發(fā)明而言，重要的是在開始區(qū)結(jié)束時(shí)硝酸轉(zhuǎn)化率至少為60%。因此，優(yōu)選只在第一次分散后反應(yīng)空間中最初20體積％、更優(yōu)選最初15體積％的區(qū)域中進(jìn)行冷卻，該冷卻處理可以延伸到反應(yīng)空間中最初20體積％至15體積％的整個(gè)區(qū)域內(nèi)。但是，該冷卻處理也可以只延伸到所述區(qū)域的一部分，例如僅僅是反應(yīng)空間的0-13體積％或2體積％-13體積％?；緦?shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示，在將反應(yīng)結(jié)束溫度降低O.5t:后，時(shí)空產(chǎn)率可以增加0.1噸/米3小時(shí)，直到反應(yīng)結(jié)束溫度返回到未使用冷卻時(shí)的值(參見對(duì)比例5)。該基本實(shí)驗(yàn)顯示，原則上使用外部冷卻可以提高時(shí)空產(chǎn)率，并且不會(huì)對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)造成不良影響。在代表本發(fā)明的實(shí)施例6中，該觀察結(jié)果理論上適用于使用包含大于3.0重量％硝酸和大于67.0重量％硫酸的硝化酸的實(shí)驗(yàn)。通過采取有效的冷卻，甚至可以實(shí)現(xiàn)6噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率。以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的方法。在上文中陳述的本發(fā)明的精神或范圍不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可以使用以下過程條件的已知變化形式。除非另有說明，所有溫度是t:，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別是重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1.具有提高的開始溫度的對(duì)比例1:將超過化學(xué)計(jì)量比7%的苯計(jì)量加入由3.1%硝酸、67.2%硫酸和29.7%水組成的硝化酸中。根據(jù)反應(yīng)空間，對(duì)苯的量加以選擇，使得時(shí)空產(chǎn)率為5.1噸/米3小時(shí)。將得到的混合物在101.4t:的開始溫度引入反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中，99.25%的硝酸反應(yīng)。在第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％的區(qū)域內(nèi)，利用鉭隔板僅僅進(jìn)行了三次再分散。在10.9%的反應(yīng)空間之后測(cè)得的溫度為116.6°C。15.2t:的溫度差相當(dāng)于反應(yīng)結(jié)束溫度為132.3t:時(shí)觀察到的溫度升高值的49.2%。溫度上升值與硝酸轉(zhuǎn)化率相互成比例，這樣在10.9%的反應(yīng)空間之后，硝酸轉(zhuǎn)化率也是49.2%。在反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器后，將反應(yīng)混合物引入相分離設(shè)備中，在該設(shè)備中，在66.8t:釋放出廢氣。從安全和環(huán)境角度考慮，該溫度對(duì)應(yīng)于由于其高NOx含量而無法長(zhǎng)期容忍的廢氣的量。從長(zhǎng)久運(yùn)行和進(jìn)一步改善污染的角度出發(fā)，如此數(shù)量的廢氣是不可取的。2.具有分散性提高的改善的反應(yīng)器的對(duì)比例2:使用的設(shè)備與實(shí)施例1中所用相同，不同的是在第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％的區(qū)域內(nèi)，利用鉭隔板進(jìn)行了四次再分散。為了引入第五分散元件，在結(jié)束區(qū)末端，反應(yīng)器的體積縮小2.5體積％，但在反應(yīng)區(qū)開始處，反應(yīng)器體積增大2.5體積％，這樣反應(yīng)器的總體積保持不變。按照對(duì)比例1中所述使苯與硝化酸反應(yīng)。與對(duì)比例1不同，開始溫度僅僅為100.(TC。在13.4體積％的反應(yīng)空間后，反應(yīng)混合物的溫度為118.3°C。18.3°C的溫度差相當(dāng)于反應(yīng)結(jié)束溫度為131.3t:時(shí)觀察到的溫度升高值的58.5%。開始區(qū)(即，在此情況中7是第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％之后)下游的硝酸轉(zhuǎn)化率為58.5%，整個(gè)反應(yīng)器下游的轉(zhuǎn)化率僅為99.07%。在反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器后，將反應(yīng)混合物引入相分離設(shè)備中，在該設(shè)備中，在46.8t:釋放出廢氣。從相分離設(shè)備中流出的硫酸在閃蒸器中濃縮，在此分離出的冷凝物仍然包含0.06重量％的硝酸。該殘余硝酸是所用硝酸的0.2%，表明存在不合適的高硝酸損失。3.依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3:使用對(duì)比例2中所述的反應(yīng)器。按照對(duì)比例1和2中所述使苯與硝化酸反應(yīng)。為了確保在不損害品質(zhì)的情況下以超過5噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率生產(chǎn)硝基苯，在實(shí)施例3中使用的開始溫度為101.4°C。在13.4體積％的反應(yīng)空間后，反應(yīng)混合物的溫度為120.6°C。19.2t:的溫度差相當(dāng)于反應(yīng)結(jié)束溫度為132.3t:時(shí)觀察到的溫度升高值的62.1%。開始區(qū)(S卩，在此情況中是第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％之后)的硝酸轉(zhuǎn)化率超過60%，開始區(qū)下游的轉(zhuǎn)化率為62.1%，整個(gè)反應(yīng)器下游的轉(zhuǎn)化率為99.38%。在反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器后，將反應(yīng)混合物引入相分離設(shè)備中，在該設(shè)備中，在46.5t:的溫度釋放出廢氣。所有工藝參數(shù)都可以毫無問題地加以控制。4.依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4:在與上述代表本發(fā)明的實(shí)施例3相同的反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)。但是，這次的目標(biāo)時(shí)空產(chǎn)率是5.7噸/米3小時(shí)。通過調(diào)節(jié)起始條件使開始區(qū)下游的硝酸轉(zhuǎn)化率超過60%來實(shí)現(xiàn)這一目的。通過將硫酸濃度調(diào)節(jié)到67.0重量％并將開始溫度設(shè)置為100.2t:來做到這一點(diǎn)。在13.4體積％的反應(yīng)空間后，反應(yīng)混合物的溫度為122.(TC。21.8t:的溫度差相當(dāng)于反應(yīng)結(jié)束溫度為135.3t:時(shí)觀察到的溫度升高值的62.1%。開始區(qū)(SP，在此情況中是第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％之后)的硝酸轉(zhuǎn)化率超過60%，開始區(qū)下游的轉(zhuǎn)化率為62.1%，整個(gè)反應(yīng)器下游的轉(zhuǎn)化率為99.35%。在反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器后，將反應(yīng)混合物引入相分離設(shè)備中，在該設(shè)備中，在65.5t:釋放出廢氣。所有工藝參數(shù)都可以毫無問題地加以控制。通過適當(dāng)組合分散、硫酸濃度和開始溫度等加快反應(yīng)的因素，作為本發(fā)明代表的實(shí)施例3和4可以滿足本發(fā)明的要求，即在苯和硝酸的第一次分散后，反應(yīng)空間中最初13體積％內(nèi)達(dá)到至少60%的硝酸轉(zhuǎn)化率，從而以超過5噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率制得所需品質(zhì)的硝基苯。表1顯示了對(duì)比例1、對(duì)比例2、本發(fā)明實(shí)施例3和本發(fā)明實(shí)施例4的分離設(shè)備中的粗制硝基苯相的組成，以及沿反應(yīng)器的溫度分布和廢氣溫度。在這四個(gè)實(shí)施例中所用反應(yīng)器體積相同，所用硫酸濃度如表所示。表1:獲得大于5噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1對(duì)比例2本發(fā)明實(shí)施例3本發(fā)明實(shí)施例4硝基苯的時(shí)空產(chǎn)率(噸/米3小時(shí))5.15.15.15.7<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>5.對(duì)比例5:影響外部反應(yīng)器冷卻在與上述代表本發(fā)明的實(shí)施例3和4相同的反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)。將超過化學(xué)計(jì)量比7%的苯計(jì)量加入由2.3重量％硝酸、68.0重量％硫酸和29.7重量％水組成的硝化酸中。根據(jù)反應(yīng)體積，對(duì)苯的量加以選擇，使得硝基苯的時(shí)空產(chǎn)率為4.3噸/米3小時(shí)。將得到的混合物在99.8°C的開始溫度引入反應(yīng)器中。在13.4體積％的反應(yīng)空間后，反應(yīng)混合物的溫度為113.6°C。反應(yīng)結(jié)束溫度為123.6°C?，F(xiàn)在從外部對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，冷卻區(qū)域位于開始區(qū)下游但在第一次分散后反應(yīng)空間中最初15體積％內(nèi)。施加外部冷卻的作用是將反應(yīng)結(jié)束溫度降低0.5t:至123.1°C。分步增加負(fù)載，直到反應(yīng)結(jié)束溫度返回到使用外部冷卻之前的溫度。該溫度在4.4噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率時(shí)重新獲得。如表2中的分析數(shù)值顯示，盡管時(shí)空產(chǎn)率較高，在相同的反應(yīng)結(jié)束溫度得到相同質(zhì)量的粗制硝基苯。即使在小于5噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率下進(jìn)行此基本實(shí)驗(yàn)，都仍然顯示外部冷卻的正確定位和精確應(yīng)用能提高時(shí)空產(chǎn)率，而不會(huì)降低產(chǎn)物質(zhì)量或硝酸轉(zhuǎn)化率。6.依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6:影響外部反應(yīng)器冷卻(樽擬)如對(duì)比例5所述，對(duì)采用外部冷卻和不用外部冷卻的反應(yīng)進(jìn)行比較。計(jì)算該實(shí)施例下的數(shù)據(jù)。如果在實(shí)施例2所述的管式反應(yīng)器中進(jìn)行苯的硝化，依據(jù)本發(fā)明要求的6.0噸/米3小時(shí)的時(shí)空產(chǎn)率，將超過化學(xué)計(jì)量比7%的苯引入由3.7重量％硝酸、67.0重量％硫酸和29.3重量％水組成的硝化酸中。對(duì)得到的混合物采用的開始溫度為101.5°C。反應(yīng)焓和反應(yīng)混合物的組成使反應(yīng)結(jié)束溫度達(dá)到137.3°C。在反應(yīng)空間13體積％后的硝酸轉(zhuǎn)化率經(jīng)計(jì)算為67.0%。因?yàn)榉磻?yīng)結(jié)束溫度為137.3t:，所以可以預(yù)見在硝基苯的制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢氣，如果不采取額外的技術(shù)措施，長(zhǎng)期存在這種問題是不行的。另一方面，對(duì)反應(yīng)器施加有效的外部冷卻可以將反應(yīng)結(jié)束溫度降低例如3t:。如果在開始區(qū)下游但第一次分散后反應(yīng)空間中最初15體積％內(nèi)進(jìn)行冷卻，則開始區(qū)中的硝酸轉(zhuǎn)化率保持不變。因此，外部冷卻的正確定位可以確保以高時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)行生產(chǎn)，并且仍然保持開始區(qū)中的高硝酸轉(zhuǎn)化率。表2顯示了對(duì)比例5的分離設(shè)備中的粗制硝基苯相的組成，以及沿反應(yīng)器的溫度分布。術(shù)語'開始區(qū)'(如之前實(shí)施例l-4中所用)同樣表示第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％的區(qū)域。表2:采用外部反應(yīng)器冷卻和不采用該冷卻的實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>雖然在前文中為了說明起見，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求一種制備硝基苯的連續(xù)方法，該方法包括(1)反應(yīng)空間中用硝化酸對(duì)苯進(jìn)行硝化，在該反應(yīng)空間中所述苯和所述硝化酸相互分散若干次，其中a)基于所述硝化酸的100重量％，所述硝化酸包含至少3.0重量％的硝酸和至少67.0重量％的硫酸；b)反應(yīng)的開始溫度高于100.0℃但低于102.0℃；c)在第一次分散后得到的所述硝化酸和所述苯的乳液在硝酸轉(zhuǎn)化60％之前再分散至少4次；和d)使用的所述硝酸中至少60％在第一次分散后反應(yīng)空間中最初13體積％的區(qū)域內(nèi)轉(zhuǎn)化。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化在不采用加熱或冷卻的情況下進(jìn)行。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化在反應(yīng)空間中最初20體積％的區(qū)域內(nèi)冷卻。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化在反應(yīng)空間中最初15體積％的區(qū)域內(nèi)冷卻。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得硝基苯以每小時(shí)、每立方米反應(yīng)空間大于5噸的時(shí)空產(chǎn)率產(chǎn)出。全文摘要本發(fā)明涉及連續(xù)制備硝基苯的方法。該方法包括在反應(yīng)空間中，用包含至少3.0重量％硝酸和至少67.0重量％硫酸的硝化酸對(duì)苯進(jìn)行硝化，其中反應(yīng)的開始溫度高于100.0℃但低于102.0℃。另外，該方法要求苯和硝化酸相互分散數(shù)次。文檔編號(hào)C07C201/08GK101712620SQ20091017874公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年9月23日優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日發(fā)明者A·勞施,A·拉考斯,T·諾夫,W·多曼申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司