通過(guò)絕熱硝化制備硝基苯的方法
【專利說(shuō)明】通過(guò)絕熱硝化制備硝基苯的方法
[00011本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年12月10日的、發(fā)明名稱為"通過(guò)絕熱硝化制備硝基苯的 方法"的、申請(qǐng)?zhí)枮?00810186326.2的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119(a-d)要求于2007年12月11日提交的德國(guó)專利申請(qǐng)第10 2007 059 513.3號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
[0004] 發(fā)明背景
[0005 ]本發(fā)明涉及通過(guò)在反應(yīng)區(qū)中用硫酸和硝酸的混合物對(duì)苯進(jìn)行絕熱硝化來(lái)連續(xù)制 備硝基苯的方法，其中，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計(jì)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的水相中可形成 微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的含量小于900毫克/升。
[0006] 本發(fā)明涉及通過(guò)用硫酸和硝酸的混合物(混合酸)對(duì)苯進(jìn)行絕熱硝化來(lái)連續(xù)制備 硝基苯的方法。這種方法最先揭示在美國(guó)專利2,256,999中，最近的實(shí)施方式的描述見(jiàn)例如 美國(guó)專利4，091，042、美國(guó)專利5，313，009和美國(guó)專利5，763，697。
[0007] 所描述的絕熱硝化方法具有一個(gè)共同的特征，即原料物質(zhì)苯和硝酸在過(guò)量很多的 硫酸中反應(yīng)，吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)過(guò)程中形成的水。為了進(jìn)行反應(yīng)，將硝酸與硫酸混 合，得到所謂的混合酸，將苯計(jì)量加入到該混合酸中。苯與硝酸反應(yīng)，得到水和主要的硝基 苯。對(duì)反應(yīng)混合物的溫度以及苯、硝酸和硫酸的濃度加以選擇，使得在反應(yīng)區(qū)后得到苯、硝 基苯、硫酸和水的混合物，然后基本除去該混合物中的硝酸。該反應(yīng)所需的溫度通常在70-145°C之間。為了形成混合酸，通常采用的硝酸濃度為60-98重量％，硫酸濃度為60-96重 量％。以硝酸的量為基準(zhǔn)計(jì)，至少采用化學(xué)計(jì)量量的苯，但是優(yōu)選比化學(xué)計(jì)量所需的苯的量 過(guò)量2-10%。這些方法和這些參數(shù)同樣優(yōu)選在依據(jù)本發(fā)明的方法中實(shí)現(xiàn)。
[0008] 苯和硝酸反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)可包括一系列的攪拌釜、環(huán)形反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，因?yàn)?反應(yīng)需要良好、充分的混合。因此，優(yōu)選使用的是具有以下特征的管式反應(yīng)器:在該管式反 應(yīng)器中設(shè)置若干分散元件，所述元件在管式反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度方向上分布，以確保苯、硝酸 和硫酸以及水充分混合。例如，在美國(guó)專利4，994，242和美國(guó)專利申請(qǐng)2003/0055300 A1中 描述了可采用的這種反應(yīng)器以及分散元件的形式。這些方法和這些參數(shù)同樣優(yōu)選在依據(jù)本 發(fā)明的方法中實(shí)現(xiàn)。
[0009] 在反應(yīng)區(qū)后得到的基本不含硝酸的反應(yīng)混合物進(jìn)入相分離設(shè)備中，在此形成兩 相。第一相稱為粗制硝基苯，主要包含硝基苯、苯和少量溶解在硝基苯中的硫酸和水。第二 相也稱為廢酸，主要包含水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯。
[0010] 相分離設(shè)備的任務(wù)是將粗制硝基苯相和廢酸相完全分離，使得只有能夠物理相溶 于其它相的物質(zhì)無(wú)法分離。因?yàn)檫@種物理相溶物質(zhì)，粗制硝基苯總是含有一定量的硫酸，而 廢酸總是含有一定量的粗制硝基苯。這些方法和這些參數(shù)同樣優(yōu)選在依據(jù)本發(fā)明的方法中 實(shí)現(xiàn)。
[0011] 在絕熱硝化中，在相分離設(shè)備中分離出的粗制硝基苯按照慣例并且優(yōu)選地進(jìn)行洗 滌和通過(guò)蒸餾進(jìn)行后處理(working up)。例如EP 181 61 17 A1中描述了該操作。
[0012]在絕熱硝化中，按照慣例并且優(yōu)選地將在相分離設(shè)備中分離出的廢酸引入使水閃 蒸掉的設(shè)備中。在此設(shè)備中，通過(guò)降低壓力，利用已經(jīng)通過(guò)絕熱步驟得到的廢酸的高溫，使 水從廢酸中蒸發(fā)，從而得到濃硫酸，該濃硫酸的濃度基本上相當(dāng)于反應(yīng)區(qū)之前硫酸的濃度。 依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中揭示的苯絕熱硝化的實(shí)施方式，該實(shí)施方式也優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中， 將通過(guò)閃蒸得到的硫酸（即循環(huán)酸)收集在緩沖罐中，完全再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。通過(guò)完全再 循環(huán)硫酸最有效地利用了反應(yīng)熱。通過(guò)再循環(huán)硫酸，形成硫酸循環(huán)，該循環(huán)基本上包括反應(yīng) 區(qū)、相分離設(shè)備、蒸發(fā)器、緩沖罐和連接管路。
[0013] 在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道，與硫酸中的硫酸根形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子可能存 在于硫酸中。這些金屬離子包括元素 A1、Ca、Cr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、〇11、31'、0(1和1^1，尤其是〇3 或鈣和Fe或鐵離子。如果可形成微溶金屬硫酸鹽的這些金屬離子的濃度大于溶解度極限， 則金屬硫酸鹽會(huì)在硫酸中沉淀，形成固體，這些固體會(huì)與硫酸一起被攜帶到循環(huán)中，直到它 們沉降，并累積在表面上或狹窄的位置。
[0014] 在現(xiàn)有技術(shù)中還已知，可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的溶解度極限很大程度 上取決于溶液的溫度，也就是說(shuō)硫酸的溫度。因此，溶解在冷硫酸中的金屬離子比溶解在熱 硫酸中的金屬離子少。因此，金屬硫酸鹽優(yōu)選作為固體在冷硫酸中獲得，或者在硫酸冷卻的 位置(例如在熱交換器中）獲得。這種在熱交換器中產(chǎn)生固體被認(rèn)為是有問(wèn)題的，因?yàn)榭赡?導(dǎo)致熱交換器的表面被覆蓋，因而造成熱交換器效率下降。這種產(chǎn)生固體的方式由于減小 了熱交換器管路中的自由截面而限制了能夠通過(guò)熱交換器的物質(zhì)的量。表1顯示了對(duì)于一 些所選的溫度，鈣（Ca)和鐵（Fe)的溶解度極限（毫克/升）（來(lái)源：K.-H.Wehde: Untersuchungen zum Loslichkeitsverhalten anorganischer Sulfate und zur Warmeiibeftragungbei der Aufkonzentrierung verunreinigter Schwefeisaure, Doctorate Thesis，University of Essen，1984,第65頁(yè)&第70頁(yè)）：
[0015]
[0016] ~表1:在70重量％濃度的硫酸中鈣離子和鐵離子的溶解度極限
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)考慮到了上述金屬硫酸鹽從熱交換器中沉淀出來(lái)的現(xiàn)象，故而定期沖洗 循環(huán)酸流經(jīng)的所有熱交換器。該定期沖洗步驟除去了已經(jīng)從濃硫酸中結(jié)晶出來(lái)的金屬硫酸 鹽。關(guān)于這些內(nèi)容的描述見(jiàn)例如DE 340 97 17 C2。
[0018] 此外，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種麻煩的金屬硫酸鹽沉積物不僅會(huì)出現(xiàn)在熱交換器中，而 且可能出現(xiàn)在可形成微溶金屬硫酸鹽的金屬離子的濃度足夠高并且溫度足夠低以致于形 成固體的任何位置，而且，還出現(xiàn)在硫酸的流速較慢或硫酸流經(jīng)的管路的截面很小以致于 金屬硫酸鹽累積的位置，這給整個(gè)工藝流程造成麻煩。
[0019] 因此，可以看到金屬硫酸鹽的沉積物不僅出現(xiàn)在熱交換器中，而且在罐的底部、測(cè) 量位置(例如液面測(cè)量處)和特意設(shè)有較小的通孔的分散元件上也有沉積物。這類分散元件 的例子的描述見(jiàn)例如美國(guó)專利4,994,242。金屬硫酸鹽的沉積物同樣也可能出現(xiàn)在閃蒸蒸 發(fā)器中，在該蒸發(fā)器中，要特意使硫酸冷卻，同時(shí)使水蒸發(fā)，酸的濃度增加。金屬鹽的沉積物 還可能在反應(yīng)之后的后處理部分形成，例如由于夾帶的金屬硫酸鹽而在廢水處理系統(tǒng)中形 成。為了降低這些沉積物帶來(lái)的不利影響，依據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)，定期清洗可能出現(xiàn)沉積物的 裝置部件是必須的。但是，該清洗處理涉及生產(chǎn)的停工時(shí)間，因而涉及額外的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硝化得到的硫酸中的低含量金屬離子對(duì)硫酸的濃縮有積極的 影響。因此，如果金屬離子的含量較低，在從苯硝化得到的反應(yīng)混合物中分離水相后得到的 含硫酸的廢酸的閃蒸（即涉及膨脹的蒸發(fā)）中，可以使所得濃硫酸中的硫酸濃度更高。發(fā)明 人推測(cè)這是因?yàn)樵趶U酸中含有低含量金屬離子的情況下，在閃蒸蒸發(fā)器中水的蒸發(fā)性提 高。因此，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其它完全相同的條件下進(jìn)行閃蒸的過(guò)程中（即廢酸溫度相同，廢 酸中硫酸含量相同，閃蒸蒸發(fā)器中的壓力相同），如果使用具有小于900毫克/升的低金屬離 子含量的廢酸，則可以得到H 2S〇4濃度最多提高了0.25 %的濃硫酸。在本申請(qǐng)的實(shí)施例4和實(shí) 施例5中對(duì)此進(jìn)行了說(shuō)明。
[0021 ]因此，本發(fā)明涉及連續(xù)制備硝基苯的方法，該方法包括用硫酸和硝酸的混合物對(duì) 苯進(jìn)行絕熱硝化。在該方法中，以含硫酸的水相的體積為基準(zhǔn)計(jì)，反應(yīng)區(qū)中可形成微溶金屬 硫酸鹽的金屬離子的總濃度小于900毫克/升。
[0022] 目前還發(fā)現(xiàn)，較低的金屬離子濃度還能降低硫酸的沸點(diǎn)，使得硫酸濃縮所需的能 量較低。
[0023] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種便宜且可靠的方法，在該方法中，固體沉積以及相 關(guān)的可能導(dǎo)致例如測(cè)量點(diǎn)失效的堵塞風(fēng)險(xiǎn)最小化，同時(shí)，硝化產(chǎn)生的硫酸可以在消耗較低 能量的情況下再次濃縮。
[0024]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在用含有硫酸和硝酸的混合酸對(duì)苯進(jìn)行硝化的過(guò)程 中，通過(guò)水閃蒸再次得到的硫酸沒(méi)有完全作為循環(huán)酸再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，而是部分地排出 (sluice out)，用金屬離子含量低的新鮮硫酸替代，則對(duì)熱交換器和硫酸流經(jīng)的管路進(jìn)行 清洗以除去沉淀的固體金屬硫酸鹽的操作可以省略或消除。
[0025] 在