專利名稱：：新型三齒氮配體及其稀土金屬配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類新型三齒氮配體及其稀土金屬配合物以及在烯烴氫胺化反應(yīng)和內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，在眾多有機反應(yīng)和高分子合成反應(yīng)中，稀土金屬絡(luò)合物都顯示了良好的催化活性。其中，研究最為廣泛的是含環(huán)戊二烯基類配體的茂稀土金屬絡(luò)合物。但是此類絡(luò)合物合成成本較高。因此，人們研究了眾多不含環(huán)戊二烯基的非茂型稀土金屬絡(luò)合物。在非茂型稀土金屬絡(luò)合物中，含氮配體占有重要的地位。含氮配體普遍易于合成且成本較低，而且稀土金屬-氮鍵的形成有助于穩(wěn)定具有高親電性、高反應(yīng)活性的的稀土金屬化合物。在一系列含氮配體中，最具發(fā)展?jié)摿Φ氖荘二亞胺配體。這類配體可由相應(yīng)的P二酮和胺縮合得到，合成簡單；同時，此類配體的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)可以方便地通過選擇合適的起始原料來調(diào)控；此外，P二亞胺類配體與稀土金屬的配位方式多樣，既可以是純粹的CJ鍵也可以是(J鍵和7l鍵的結(jié)合。近些年來，人們合成了大量的P二亞胺一稀土金屬絡(luò)合物，其中的一些絡(luò)合物在聚合反應(yīng)和有機小分子反應(yīng)中顯示了良好的催化活性。例如催化己內(nèi)酯或丙交酯的開環(huán)聚合，甲基丙烯酸甲酯聚合，乙烯聚合，環(huán)己烯氧化物與二氧化碳的共聚，分子內(nèi)氫胺化反應(yīng)以及炔烴的二聚反應(yīng)等。在這些絡(luò)合物中，稀土金屬烷基化合物由于其含有高活性的稀土金屬一C(a)鍵而特別制得關(guān)注。對于p二亞胺—稀土金屬烷基化合物來說，在已報道的離子中，均為含有兩個烷基的雙垸基化合物。WarrenE.Piers等人報道了如下幾個小離子半徑金屬Sc的雙垸基化合物(Hayes，P.G.;Lee，L.W.M.;Knight,L.K.;Piers,W.E.;Parvez,M.;Elsegood,M.R.J.;Clegg,W.;MacDonald,R.Org朋oweto仍cs2001,20，2533.)。配合物結(jié)構(gòu)式如下:RR=CH3，tBuR，=CH3,CH2CH3,CH2C6H5，CH^Bu,CH2TMSMichaelF.Lappert等人報道了一個Ce的雙垸基化合物，但是其用的是低活性大位阻的烷基-CH(TMS)2(Hitchcock,P.B.;Lappert,M.R;Tian,S.J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1997,1945.)。配合物結(jié)構(gòu)如下Ph、乂PhTMS'Nt/N、TMSR'、RR=CH(TMS)2通過引入兩個對稱的含氮給體的側(cè)鏈，HerbertW.Roesky等設(shè)計并合成了一個四齒配體，同時合成了T系列的含溶劑或無溶劑的稀土金屬氯化物，但合成烷基化合物時卻非常困難，他們僅僅報道了一個P二亞胺Tb雙烷基化合物的合成(Neculai，D.;Roesky，H.W.;Neculai，A.M.;Magull,J.;Herbst-Irmer，R.;Walfort,B.;Stalke,D.Og朋o附"a仍cs2003，"，2279.)。配體結(jié)構(gòu)如下在我們先前的工作中，合成了一系列一邊N上有芳香基團，另一邊N上有配位性側(cè)鏈的P二亞胺類三齒氮單陰離子配體，并合成了一系列基于該配體的稀土金屬觀烷基化合物和觀胺基化合物，其中三齒氮配體起單陰離子配體作用(Xu，X.;Xu,X.Y.;Chen,Y.F.;Sun,J.2008，27,758;中國專利申請公開說明書CN101186617)。配體和配合物結(jié)構(gòu)如下.》(R2)nRE=Y,Lu,Sm，Nd這些稀土金屬配合物可以高活性地催化內(nèi)酯的聚合反應(yīng)。以上雙烷基及雙胺基化合物作為催化劑活性很高，但也有一些不足之處。它具有兩個引發(fā)基團，因而在催化反應(yīng)時立體控制能力較弱。解決這一問題的辦法之一是獲得一類能夠在金屬配合物中可起歡陰離子配體作用的新型三齒氮配體，以及合成只有一個引發(fā)基團的稀土金屬單垸基及單胺基化合物。n-h鍵對碳碳不飽和鍵(如ck:、oc、c-ck:等)的氫胺化反應(yīng)是合成含n化合物的重要方法，這類含n化合物在天然產(chǎn)物和藥物中是廣泛存在的。因此，此類氫胺化反應(yīng)一直是重要的研究領(lǐng)域。人們研究了很多不同的催化劑催化此類反應(yīng)，如Bronsted酸、堿金屬、堿土金屬、前過渡和后過渡金屬催化劑。在這些催化劑中，稀土金屬催化劑具有較高的催化活性，近年來受到較大關(guān)注。近年來，在高分子材料給人們生活帶來便利的同時，因其大部分材料不具備生物降解的特性，廢棄后引起了嚴重的環(huán)境污染問題。目前對不可降解制品的處理手段往往是掩埋及焚燒，這樣做只能緩解環(huán)境污染。而可降解高分子材料的應(yīng)用能從根本上解決這一問題。同時，近20年來，越來越多的臨床需要促進了生物醫(yī)用材料的發(fā)展，合成可降解的聚合物材料巳成為當前生物材料研究和應(yīng)用的熱點。生物降解型醫(yī)用高分子材料主要包括聚酯，聚酸酐，聚氨基酸，聚磷氰等。其中脂肪族聚酯以其優(yōu)良的生物相容性，生物降解性，聚合物與降解產(chǎn)物無毒性等優(yōu)點備受世人關(guān)注。脂肪族聚酯一般通過開環(huán)聚合制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于對金屬有機配合物立體位阻和配位數(shù)的考慮，設(shè)計并合成了一系列新型三齒氮配體(這類三齒氮配體在金屬配合物中可起雙陰離子配體作用)及其稀土金屬配合物。本發(fā)明的目的是提供一類新型三齒氮配體及其稀土金屬配合物。本發(fā)明的另一目的是提供合成上述配體及其稀土金屬配合物的合成方法。本發(fā)明還提供了上述稀土金屬配合物在氫胺化反應(yīng)和聚酯合成中的應(yīng)用。所述的含氮配體可以是稀土金屬配合物的中間體，其結(jié)構(gòu)如下-NH所述的稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)如下Ri、azR其中，R!為Cwo的烷基，R2為H、鹵素或CL6的烷基，n為0—5的整數(shù)，11(R。推薦、〉"為V。R3為H、d.6的直鏈或支鏈烷基，或帶有d.6烷基取代基或鹵素的苯基，推薦R3為U，其中R'為d6的烷基或鹵素。一為配位鍵或無鍵；L為與稀土金屬配位的溶劑，如四氫呋喃，乙二醇二甲醚或乙醚等，m為0~5。X為與稀土金屬離子成鍵的烷基或胺基，所述的與稀土金屬離子成鍵的烷基或胺基可以是取代的垸基或胺基，所述的取代基可以是硅烷基等。X可以是與稀土離子成鍵的d-6的垸基、[三(dC30烷基)]硅基取代的C卜6垸基、二(d-8的烷基)胺基或二[三(C卜8的垸基)硅基]胺基。所述的與稀土金屬離子成鍵的垸基或胺基(X)推薦為dC犯的，進一步推薦為dC10的，如CH2Si(CH3)3或N(Si(CH3)3)2。RE為稀土金屬。所述的稀土金屬推薦為Y、Sc以及所有鑭系金屬，進一步推薦為Sc、Y、Lu、Gd、Dy或Nd。'表示離域的共軛雙鍵。本發(fā)明的上述新型三齒氮配體可直接由相應(yīng)的單亞胺和相應(yīng)的二胺反應(yīng)制得，也可由相應(yīng)的p二酮與不同的胺經(jīng)兩次縮合制得，收率40—卯％。具體地說是由下述反應(yīng)(2)或反應(yīng)(1)、(2)制得NH2(1)由結(jié)構(gòu)式為OO的P二酮與芳胺^在摩爾比為1:0.23時，在0.1%3%摩爾當量對甲苯磺酸存在下，于甲苯、苯、甲醇或乙醇等有機溶劑中，在0。C~110°C下反應(yīng)1100小時制得中間體單亞胺Rl>￥^TRl1》亂(2)然后在甲苯、苯、二氯甲烷、三乙胺、甲醇或乙醇等有機溶劑中，上述(1)的單亞胺和0.23當量的二胺H在0.05%3%摩爾當量濃硫酸或?qū)妆交撬岽嬖谙禄蛟?5摩爾當量BF40Et3存在下，在0°C150°C下反應(yīng)1100小時制得所述新型三齒氮配體。所述的濃硫酸推薦硫酸溶液里硫酸的重量百分比為70%98.3%。其中Ri為d.K)的垸基；R2為H、CL6的垸基或鹵素，n為0—5的整數(shù)；R3為H、C^的直鏈或支鏈烷基，或帶有C^烷基取代基或鹵素的苯基。本發(fā)明的稀土金屬配合物可由上述配體與稀土金屬垸基或胺基化合物反應(yīng)制得；或者配體通過KH、NaH或烷基鋰去質(zhì)子后與RECl3反應(yīng)得到相應(yīng)的稀土金屬氯化物后，再與MX反應(yīng)制得，收率在5090%。具體地說，可由下述反應(yīng)完成由上述配體與原位生成的或分離得到的REX3(LV在己烷、甲苯、苯、乙醚或四氫呋喃等有機溶劑中，在一30CC10(TC下反應(yīng)0.1~20小時制得。其中X為-CH2Si(CH3)3或-N(Si(CH3)3)2;L為與稀土金屬配位的溶劑，如四氫呋喃，乙二醇二甲醚或乙醚等，m為05。另外還可以通過上述配體首先與KH、NaH或烷基鋰去質(zhì)子形成鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽后，再與0.23當量的RECl3在己垸、甲苯、苯、乙醚或四氫呋喃等有機溶劑中，在一30。C100。C下反應(yīng)0.120小時制得氯化物，然后該氯化物與0.23當量的MX反應(yīng)得到產(chǎn)物。其中M為Li、Na、K;X為-CH2Si(CH3)3或-N(Si(CH3)3)2。所述的烷基鋰推薦LiCH2SiMe3等。本發(fā)明合成的新型含氮稀土金屬配合物可以用作催化劑，進一步推薦用于催化氫胺化反應(yīng)以及酯的聚合反應(yīng)。對于催化氫胺化反應(yīng)，尤其推薦在苯、甲苯、己烷、四氫呋喃或二氯甲垸等有機溶劑中或無溶劑狀態(tài)下，于一2(fC100CC條件下高效地催化氫胺化反應(yīng)。對于催化酯的聚合反應(yīng)，尤其推薦在甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或己垸等有機溶劑中或者無溶劑狀態(tài)下，于一20°<:160°(:條件下高效地催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合。具體實施例方式通過下述實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，但并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1250mL三頸瓶中，加入2-(2，6-二異丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(5.58，21.5mmo1)、N-叔丁基-(l，2-乙二胺)(2.5g，21.5mmo1)、催化量的對甲苯磺酸和100mL甲苯。氮氣的保護下回流分水24小時。最終得到淺黃色油狀產(chǎn)物三齒氮配體L13.4g(136°C/5Pa)，產(chǎn)率45%。以"HNMR、13CNMR和質(zhì)譜表征了配體的結(jié)構(gòu)。NMR(300MHz,C6D6，25。C):S(ppm)11.03(br,1H,MeC(N/Z)CH)，7.06-7.18(m，3H，ArW),4.67(s,1H，MeC(N)Cfl),3.14(sp,V朋=6.6Hz，2H，ArCmie2),2.97(q,2H，NCi/2),2.45(t,V朋=6.3Hz,2H，NC//2)，1.68(s，3H，MeC)，1.64(s,3H，MeC),1.24(d，V朋=6.9Hz,6H,ArCHMe2)，1.20(d，V朋=6.9Hz,6H,ArCHMe2)，0.88(s，9H，NC竭，0.45(br,1H,'Bu-,.&NMR(300MHz，CDC13,25。C):S(ppm)10.83(br，1H，MeC(NZ/)CH),6.99-7.12(m，3H,Ar/i)，4.65(s，1H,MeC(N)C//)，3.34(br，2H，NC刷，2.87(sp,2H，ArC//Me2),2.68(br，2H,NC刷，2.02(s，3H,她C)，1.62(s，3H，MeC)，1.17(d,V朋=6.9Hz，6H，ArCHMe2)，1.13(d,V冊=6.9Hz，6H，ArCHMe2),1.03(s，9H,C,，0.82(br,1H，'Bu-闊.13C應(yīng)R(75MHz，CDCb,25。C):S(ppm)165.8，155.5(imineC)，146.6，137.7，122.4，122.3(ArQ，93.1(MeC(N)CH),49.9,44.2，43，012和NCMe3),28.8，27.8，23.6,22.6，21.4,19.4(Ar;iV,MeC和NCMe3).HRMS(EI)C23H39N3(^T)計算值357.3144;實測值357.3145.實施例2250mL三頸瓶中，加入2-(2，6-二異丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(14.6g，56.3mmo1)、N-2，6-二甲基苯基-(l，2-乙二胺)(9.5g，57.8mmo1)、催化量的對甲苯磺酸和100mL甲苯。氮氣的保護下回流分水24小時。反應(yīng)結(jié)束后真空除去溶劑，得棕色粘稠物質(zhì)。甲醇重結(jié)晶得白色固體三齒氮配體L212g，產(chǎn)率52%。以&NMR、13CNMR和質(zhì)譜表征了配體的結(jié)構(gòu)JHNMR(300MHz,C6D6,25°C):S(ppm)ii.18C。r，1H，MeC(N7/)CH)，7.13-7.22(m，3H,Ar//)，6.87-6.96(m，3H,Ar//)，4.71(s,1H，MeC(NH)C//),3.17(sp,V朋=7.2Hz，2H,ArC//Me2)，3.15(br,1H,N//)，2.92(br，2H,NCi/2),2.86(br，2H，NC//2),2.14(s,6H，ArMe)，1.67(s，3H,她C)，1.58(s,3H，MeC),1.22(d，V朋=6.9Hz,6H,ArCHMe2)，1.21(d,V朋=6.9Hz,6H,ArCHMe2).!HNMR(300MHz,CDC13，250C):S(ppm)10.99(br，1H，MeC(N/OCH)，7.00-7.12(m,3H,AriZ),6.97(d，V朋=7.2Hz,2H，Ar^30"),6.81(t^V朋=7.5Hz，1H,Ari/)，4.69(s,1H，MeC(N)CW),3.37(br，2H，NC//2),3.27(br,1H，N//)，3.12(br，2H,NC化)，2.89(sp,V朋=6.9Hz，2H，ArC鹿e2)，2.22(s,6H，ArMe)，1.94(s，3H,MeC)，1.65(s，3H，她C),1.16(d,V朋=6.9Hz,6H，ArCHMe2),1.10(d,V朋=6.9Hz,6H，ArCHMe2).13CNMR(75MHz,CDC13，250C):S(ppm)166.3,155.8(hnineC)，146.6,145.2，138.0,129.5，128.8，122.7，122.6,121.9(ArQ，93.7(MeC(N)CH),48.6,43.5(NCH2)，28.0，23.8，22.8，21.7,19.4,18.3(ArAfe,Ar*iV和AfeC).HRMS(EI)C27H39N3(W)計算值405.3144;實測值405.3146.實施例3250mL三頸瓶中，加入2-(2,6-二異丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(7.06g，27.2mmol)、N-2,6-二異丙基苯基-(l，2-乙二胺)(6g，27.2mmol)、催化量的對甲苯磺酸和lOOmL甲苯。氮氣的保護下回流分水24小時。反應(yīng)結(jié)束后真空除去溶劑，得棕色粘稠物質(zhì)。甲醇重結(jié)晶得白色固體三齒氮配體135.5名，產(chǎn)率44%。以iHNMR、"CNMR和質(zhì)譜表征了配體的結(jié)構(gòu)JHNMR(300MHz,C6D6，25°C):S(ppm)11.29(br,s,1H，MeC(N/^)CH)，7.24-7.25(br,m,6H，Ar/f)，4.80(s，1H,MeC(NH)CH)，3.36(sp，V朋=7.2Hz，2H，ArCmte2),3.23(sp,V朋=6.9Hz,2H,ArCmie2),3.15(br，2H,NC//2),2.98(br，2H,NC玩)，1.75(s,3H，MeC),1.74(s,3H:MeC),1.29(d，V朋=7.2Hz,12H，ArCHAfe2)，1.25(d，V朋=6.9Hz,12H，ArCHMe2).NMR(300MHz,CDC13,25°C):S(ppm)10.99(br，1H，MeC(N//)CH)，7.01-7.11(m，6H，Ar//)，4.70(s，1H，MeC(N)C//),3.46(br,2H，NC//》，3.20(sp，V朋=6.6Hz，2H,ArC/fMe2)，3.06(br，1H，Ni^)，3.00(br,2H，NC坊)，2.87(sp，V冊=6.6Hz,2H,ArC//Me2),2.04(s，3H，她C)，1.65(s，3H，MeC),1.14-1.18(m，18H，ArCHMe2),1.09(d，V朋=6.6Hz,6H,ArCHMe2).13CNMR(75MHz,CDC13,25°C):S(ppm)166.2，155.6(imineC),146.6，142.6，142.5，137.9，123.9,123.5,122.7，122.6(ArC)，93.7(MeC(N)CH)，52.1，43.8(NCH2),28.1,28.0，27.6，24.2，23.7,22.8,21.6，19.3(Ar'iV和AfeC).HRMS(EI)C31H47N3(W)計算值461.3770;實測值461.3768.實施例4在干燥的50mLSchlenk管中，氮氣保護下加入BF4OEt3(0.997g，5.25mmol)和lOmL干燥的二氯甲垸。盒溫下，向上述溶液中加入2-(2,6-二異丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮(1.5g，5.78mmol)。室溫攪拌3小時。隨后向上述混合液中加入1.5mL三乙胺，室溫攪拌15分鐘后，再向其中加入無水乙二胺的三乙胺溶液(0.315g乙二胺，8mL三乙胺)。加畢室溫攪拌24小時。真空除去溶劑，粗產(chǎn)物以甲苯萃取，過濾，濾液真空除去溶劑。所得油狀物以甲醇重結(jié)晶得無色結(jié)晶性固體三齒氮配體L40.9g，產(chǎn)率52%。以^NMR、13CNMR表征了配體的結(jié)構(gòu)。力NMR(300MHz,C6D6，250C):5(ppm)10.93(br,s,1H,MeC(Nif)CH),7.09-7.12(m，2H,Ar印，7.00-7.04(m，1H,Ar歷，4.64(s，1H，MeC(NH)C^),3.30(s，2H,CH2N//2)，2.84(sp,V朋=6.9Hz,2H，ArC//Me2)，1.96(s,3H,MeC),1.62(s，3H，AfeQ,1.14(d'3Jhh=7.2Hz,6H，ArCHMe》，1.10(d，V朋=6.9Hz,6H，ArCHMe2).13C應(yīng)R(75MHz,CDC13，250C):S(ppm)166.2,155.3(imineQ,146.6,138.0，122.7,122.6(ArC),93.7(MeC(N)CH)，44.4(NCH2)，28.0,23.8,22.7，21.6，19.1(Ar'/V和MeC).實施例5將5.11g2-(2，6-二異丙基苯胺基)-2-戊烯-4-酮，4.12gN-(2，6-二氯苯基)乙二胺和催化量的對甲苯磺酸溶于80ml甲苯，加熱回流分水反應(yīng)20h，真空除去溶劑甲苯，無水甲醇重結(jié)晶得4.51g白色粉末狀三齒氮配體L5，產(chǎn)率51%。以NMR、13CNMR和質(zhì)譜表征了配體的結(jié)構(gòu)。&NMR(300MHz,CDC13,25°C):S(ppm)11.02(br，1H,MeC(N/Z)CH)，7.2l(d，V朋=7.8Hz，2H，Ar//)，7.11-7.00(m，3H,Ar//)，6.78(t，V朋=7.8Hz，1H，Ar/^)，4.69(s，1H，MeC(NH)Cif),4.19(br，1H，NH),3.43(br，2H，NC//2),3.42(br,2H，NC//2)，2.89(sp，V朋=6.9Hz,2H,ArC/Me2)，1.99(s，3H，她C)，1.64(s，3H，她C),1.16(d,V朋=6.9Hz，6H,ArCHAfe2)，1.10(d，V朋=6.9Hz，6H，ArCHMe2).13CNMR(75MHz,CDC13,250C):S(ppm)166.0,155.7(imineC)，146.4，142.2,138.1，128.7，126.5，123.0，122.7,122.0(ArQ,93.9(MeC(N)CH)，48.0，43.6(NCH2)，28.0，23.8,22.8，21.6,19.4(Ar^V和A/eC).HRMS(EI)C25H33Cl2N3(M+)計算值445.2052;實測值445.2055.實施例6將3.03g2-(2,6-二氯苯胺基)-2-戊烯-4-酮，2.04gN-(2，6-二甲基苯基)乙二胺和催化量的對甲苯磺酸溶于70ml甲苯，加熱回流分水反應(yīng)20h，真空除去溶劑甲苯，得到油狀粗產(chǎn)物。柱色譜分離得到2.96g黃色油狀三齒氮配體L6，產(chǎn)率61%。以]HNMR和13CNMR表征了配體的結(jié)構(gòu)。&NMR(300MHz,CDC13,25°C):S(ppm)10.71(br,1H,MeC(N歷CH),7.28(d，V冊=8.0Hz，2H,Ar//),6.95(d,3/朋=7.6Hz，2H，Ar/0，6.86(t,3/朋=8.0Hz，1H,Ar//)，6.80(t,V冊=7.6Hz，1H，Ar用，4.75(s，1H,MeC(NH)C歷，3.43(q，V朋=5.6Hz,2H，NC壓)，3.30-3.38(br，1H，NH),3.15(t,V朋=5.6Hz,2H，NC玩)，2.21(s，6H,ArMe),1.96(s,3H，AfeC),1.75(s,3H，MeC).13CNMR(100MHz,CDC13,25。C):S(ppm)168.7，157.6(imineQ，146.4，145.0,129.8，128.7，127.8,127.1，122.8,122.0(ArC),93.6(MeC(N)CH),48.1,43.5.(NCH2)，22.0，19.5,18.2(ArMe和她C).實施例7將L2(260mg，0.641誰ol)和Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(288mg,0.642腿ol)各溶于5mL己烷。—36°C冷卻半小時后，將L2的己烷溶液一次加入到Sc(CH2SiMe3)3(THF)2的己垸溶液中。反應(yīng)液為淺黃色略帶紅色透明。室溫反應(yīng)l小時后，真空除去溶劑，得淺黃色固體。經(jīng)己烷重結(jié)晶后，得到白色結(jié)晶性固體L2Sc(CH2SiMe3)(THF)(7)(276mg,產(chǎn)率71%)。以，HNMR、13CNMR、元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點76—78°C。C35H55N3OSiSc的元素分析數(shù)據(jù)-計算值C，69.27;H，9.13;N，6.92.實測值C,69.29;H，9.07;N，7.05.&NMR(300MHz，C6D6，250C):S(ppm)7.12(d,V朋=7.2Hz，1H，Ar^3or5)，7.03-6.96(m，4H,Ar//)，6.85(t，V朋=7.6Hz，1H，Arfl4),5.05(s,1H，MeC(N)QH),4.24(m，1H，THF-ZO，4.04(m，1H,THF./T)，3.64-3.55(m，2H，THF-W和ArCmie2),3.21-3.12(m,3H，NC&andArC//Me2),3.06(m,1H，THF-W),2.72(s，3H，ArMe)，2.58(br，2H，NCft),2.32(s，3H，Ar她)，1.91(s,3H,MeC)，1.63(s，3H，MeC),1.25(d，3/朋=6.9Hz,3H，ArCHMe2),1.17(d,、=6.9Hz,3H,ArCHMe2)，1.13(d，3/朋=6.9Hz，3H，ArCHMe2),1.01(d，、=6.6Hz,3H,ArCHMe2)，0.67(br，2H，THF-/^),0.58(br，2H,THF-/^)，0.42(s，9H,CH2SiMe3)，0.19(d，V朋-11.1Hz,1H,C//2SiMe3)，-0.42(d,Vhi^ll.lHz，1H，C//2SiMe3).13CNMR(75MHz,C6D6，25。C):S(ppm)166.1,164.8(imineQ,157.9，147.0，145.7,143.7,136.0，134.0,126.2,125.0，124.2,122.4(ArC)，99.7(MeC(N)CH)，71.0(THF陽C"),56.9，54.7(NCH2),32.6(CH2SiMe3)，29.3，28.0，25.9，25.6,25.3，25.2,25.1，24.9，22.6,21.0,20.5(ArMe，Ar^r,THF-d和她C)，4.7(CH2S線).實施例8將L2(228.4mg，0.563腿ol)和Y(CH2SiMe3)3(THF)2(277.5mg，0.563mmol)各溶于5mL己烷。一36T冷卻半小時后，將L2的己烷溶液一次加入到Y(jié)(CH2SiMe3)3(THF)2的己垸溶液中。反應(yīng)液為淺黃色略帶紅色透明。室溫反應(yīng)1小時后，真空除去溶劑，得淺黃色固體。經(jīng)己烷重結(jié)晶后，得到淺黃色結(jié)晶性固體L2Y(CH2SiMe3)(THF)(8)(275.2mg，產(chǎn)率75%)。以X-Ray、&NMR、13CNMR、元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點118—12(TC。C35H55N3OSiY的元素分析數(shù)據(jù)計算值C,64.59;H,8.52;N,6.46.實測值C,64.17;H，8.02;N,6.22.^NMR(300MHz，C6D6,25。C):S(ppm)7.08(d,37冊=7.5Hz，2H,Ar#。r5)，6.99-6.94(m，3H,ArH),6.83(t，V冊=7.3Hz，1H，Ar//4),5.00(s，1H,MeC(N)CW),4.24(m,2H,THF-Z^)，3.63-3.55(m，2H,THF-W和ArC//Me2)，3.16-3.08(m,2H，THF-W和ArCmie2),2.95(q，2H,NC/6),2.54(br，6H,Ar竭，2.43(q，2H，NC玩)，1.92(s，3H,她C)，1.64(s，3H，她C)，1.23(d，V朋-6.9Hz,3H,ArCHMe2)，1.16(d,3>/冊=6.9Hz,3H，Ai€HMe2),1.14(d，3/冊=6.9Hz，3H,ArCHMe2)，1.03(d,Vhh=6.9Hz,3H:ArCHMe2)，0.73(m,2H,THF-/^)，0.65(m,2H,THF-i^),0.45(s,9H，CH2SiMe3),-0.21(dd，2/朋=10.8Hz,Vyh二3.3Hz,1H,C//2SiMe3)，-0.66(dd，2/朋=10.8Hz，Vyh=3.3Hz,1H,C//2SiMe3).13C雨R(75MHz,C6D6,250C):S(ppm)166.3，162.6(imineQ,156.9,145.1，144.0，143.8,134.1,125.4，124.2，123.9,120.7(ArQ,98.5(MeC(N)CH),69.4(THF-C*1),56.7,55.5(NCH2),32.1(d,Vyc=45.9Hz,CH2SiMe3)，28.2,27.8，25.4,25.1,24.5,23.9，23.8,22.4,20.6(Ar她，Ar'iV，THF-C*和AfeC)，4.3(CH2SiMe3).實施例9將L2(104mg，0:258mmol)和Lu(CH2SiMe3)3(THF)2(150mg,0.258mmol)各溶于5mL己烷?！?6°C冷卻半小時后，將L2的己烷溶液一次加入到Lu(CH2SiMe3)3(THF)2的己垸溶液中。反應(yīng)液為淺黃色略帶紅色透明。室溫反應(yīng)l小時后，真空除去溶劑，得淺黃色固體。經(jīng)己烷重結(jié)晶后，得到白色結(jié)晶性固體L2Lu(CH2SiMe3)(THF)(9)(175mg，產(chǎn)率90%)。以'HNMR、"CNMR、元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點125—127°C。C35H55N3OSiLu的元素分析數(shù)據(jù)計算值C，57.05;H，7.52;N,5.70.實測值C，56.58;H，6.75;N,5.65.&NMR(300MHz,C6D6,25。C):S(ppm)7.08(br，2H,Ar/^°r5)，6.98(m，3H，Arfl),6.83(t，V朋=7.2Hz，1H,Ar//4)，4.98(s，1H,MeC(N)C//),4.15(m,2H,THF-W),3.63-3.55(m,2H,THF-伊和ArCmie2)，3.22-3.14(m,2H,THF誦伊和ArCmie2)，3.00(q，2H，NC//2),2.57(br,6H,Ar竭，2.45(q，2H，NC//2)，1.89(s,3H,她C),1.63(s,3H，MeC)，1.24(d,1^=6.6Hz，3H，ArCHMe2),1.18(d,3/朋=6.9Hz,3H,ArCHMe2),1.16(d，Vhh=6.9Hz,3H,ArCHMe2)，1.04(d，V朋-6.6Hz,3H,ArCHMe2),0.72(m:2H,THF-/^),0.59(m,2H,THF-/^)，0.46(s，9H,CH2SiMe3)，-0.36(d，V冊-11.1Hz,1H，C&SiMe3),-0.80(d,2/冊=11.1Hz,1H,C/6SiMe3).13CNMR(75MHz，C6D6,250C):S(ppm)166.7，163.7(imineC),157.9，145.0,144.9,143.6，125.4，124.2，123.9,120.9(ArC),99.0(MeC(N)CH),69.8(THF-C0)，56.4，55.0(NCH2),38.0(0/2SiMe3),28.4，27.6，25.3，25.0，24.8，24.4，24.3,24.1,22.3,20.5(ArMe，Ar'iV，THF-CAfeC)，4.4(CH2SiMe3).15實施例10將L3(142mg，0.306mmol)禾QY(CH2SiMe3)3(THF)2(150mg,0.305腿ol)各溶于5mL己垸。一36。C冷卻半小時后，將L3的己垸溶液一次加入到Y(jié)(CH2SiMe3)3(THF)2的己垸溶液中。室溫反應(yīng)1小時后，真空除去溶劑，得白色固體。經(jīng)己垸重結(jié)晶后，得到白色結(jié)晶性固體L3Y(CH2SiMe3)(THF)(10)(127mg，產(chǎn)率59%)。以'HNMR^CNMR、元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點148—150°C。C39H63N3OSiY的元素分析數(shù)據(jù)計算值C，66.26;H,8.98;N，5.94.實測J值:C，66.15;H，9.22;N,5.59.&NMR(300MHz,C6D6,250C):S(ppm)7.23(t，V朋=4.8Hz,1H，Ar/^),7.06(d，V朋=4.5Hz,2H，Ar/^or5),6.96(m，3H，Ar//)，5.03(s,1H，MeC(N)C//),4.79(sp，V朋=6.6Hz,1H,ArC//Me2)，4.38(m，2H，THF-ZT)，3.67-2.57(m，3H，THF-W和ArCe2)，3.12-2.99(m,4H,THF-Z^，ArCZ/Me2和N-C/6),2.40(q，2H,NC//2)，1.94(s，3H，MeC)，1.61(s,3H，MeC),1.55(d,3>/朋=7.2Hz,3H，ArCHMe2),1.40(d，Vhh=6.6Hz,3H,ArCHMe2),1.39(d,Vhh=6.6Hz,3H,ArCHMe2)，1.25(d，V朋=6.9Hz,3H,ArCHMe2)，1.19(d,V朋=6.9Hz，3H,ArCHMe2)，1.16(d，V朋=6.6Hz，3H,ArCHMe2),1.06(d,Vhh=6.9Hz,3H，ArCHMe2)，1.04(d,VHH=6.9Hz,3H，ArCHMe2),0.77(m，2H，THF-0.64(m,2H，THF-0.46(s,9H,CH2SiMe3)，-0.13(dd，V朋-10.8Hz,Vyh-3.3Hz,1H,C/f2SiMe3),-0.68(dd，10.8Hz,2Jyh=3.3Hz，1H,C//2SiMe3),13CNMR(75MHz,C6D6,25。C):S(ppm)167.1，163.3(imineQ,155.8,146.7，145.9，145.8，144.6，144.5，126.2，124.9，124.6,124.1,123.7,122.9(ArQ,99.3(MeC(N)CH)，70.2(THF-C")，61.0,56.4(NCH2)，32.5(d,47.4Hz，CH2SiMe3)，28.9,28.6，28.5，28.4，28.0,26.2,25.9，25.8,25.3，24.7，24.4，24.1,23.5，23.2(Ar屮r，THF-C^和MeC)，4.8(CH2SiMe3).實施例1150mL旋塞瓶，加入無水DyCl3(225mg，0.837mmol)，10mLTHF，室溫攪拌過夜。真空除去溶劑，加入5mL正己烷，室溫攪拌l小時，得灰色懸浮液。室溫下，向其中滴加LiCH2SiMe3的正己垸溶液(232mg，2.47mmo1溶于5mL正己垸)。滴畢，室溫攪拌l小時，生成灰色粘性不溶物。離心，上層清液在OnC下滴加到L3的正己垸溶液中(318mg，0.689mmol溶于10mL正己垸)。滴畢，0。C攪拌2小時，自然升至室溫。離心，轉(zhuǎn)移上層清液，濃縮，一36。C冷凍，得到白色結(jié)晶性固體L3Dy(CH2SiMe3)(THF)(11)485mg，產(chǎn)率90%。以元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點149—151°C。C39H63N3OSiDy的元素分析計算值C,60.01;H，8.14;N,5.38.實測值C,60.20;H，8.07;N,5.21.該絡(luò)合物為順磁化合物。實施例1250mL旋塞瓶，加入無水GdCl3(187mg，0.709mmo1)，10mLTHF，室溫攪拌過夜。真空除去溶劑，加入5mL正己烷，室溫攪拌l小時，得灰色懸浮液。室溫下，向其中滴加LiCH2SiMe3的正己垸溶液(197mg，2.09mmo1溶于5mL正己烷)。滴畢，室溫攪拌1小時，生成灰色粘性不溶物。離心，上層清液在0°0下滴加到L3的正己烷溶液中(278mg，0.602mmol溶于lOmL正己垸)。滴畢，0。C攪拌2小時，自然升至室溫。離心，轉(zhuǎn)移上層清液，濃縮，一36°(:冷凍，得到白色結(jié)晶性固體L3Gd(CH2SiMe3)(THF)(12)251mg，產(chǎn)率54%。以元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點131—133°C。C39H63N3OSiGd的元素分析計算值C,60.42;H,8.19;N,5.42.實測值C，61.48;H,8.72;N,5.18.該絡(luò)合物為順磁化合物。實施例1350mL旋塞瓶，加入無水NdCl3(230mg，0.918mmo1)，10mLTHF，攪拌過夜。冰水浴下，滴加LiCH2SiMe3的THF溶液(254.9mg，2.708mmo1in10mLTHF)于NdCl3中。滴畢，自然升至室溫攪拌2小時，溶液由無色變?yōu)樘焖{色，同時生成粘性灰色不溶物。2小時后，冷卻至O°C，滴加L3的THF溶液(360.3mg，0.78mmol溶于5mLTHF)。滴畢，溶液顏色由天藍色變?yōu)樗{綠色。0。C攪拌2小時，真空除去溶劑。加入5mL正己烷，再次抽干，所得固體用10mL正己垸萃取，離心，轉(zhuǎn)移出上層藍綠色清液，濃縮，一36。C冷凍重結(jié)晶。得到綠色晶體L3Nd(CH2SiMe3)(THF)(13)393mg，產(chǎn)率78%。以X-Ray、元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點137—139°C。C39H63N3OSiNd的元素分析計算值C,61.45;H,8.33;N,5.51.實測值C，61.30;H，8.88;N,5.22。該絡(luò)合物為順磁性物質(zhì)。實施例14將L3(243mg，0.526mmo1)和Dy(N(SiMe3)2)3(338mg，0.526mmo1)各溶于5mL己烷，一36。C冷卻半小時后，將L3的己烷溶液一次加入到Dy(N(SiMe3)2)3的己烷溶液中。反應(yīng)液為淺黃色透明。60。C反應(yīng)24小時后，真空除去溶劑，得淺黃色固體。經(jīng)己烷重結(jié)晶后，得到白色結(jié)晶性固體L3Dy(N(SiMe3)2)(14)284mg，產(chǎn)率69%。以元素分析和熔點表征了其結(jié)構(gòu)。熔點140—142。C。C37H63N4Si2Dy的元素分析計算值C，56.78;H，8.11;N，7.16.實測值C，56.22;H，8.07;N，7.21。該絡(luò)合物為順磁性物質(zhì)。實施例15將稀土催化劑L3Nd(CH2SiMe3)(THF)(13)(7.62mg，lO^imol)和4，4-二甲基-5-胺基-l-戊烯(200—500當量)混合并溶于0.5mL苯。在60°(3的油浴中反應(yīng)。部分反應(yīng)結(jié)果見表l。實施例16將0.44g外消旋丙交酯與稀土配合物L(fēng)2Y(CH2SiMe3)(THF)(8)(10mg，15pmol)固體混合，加入3mL四氫呋喃。室溫反應(yīng)40分鐘后，用一滴濕四氫呋喃將其淬滅，迅速真空除去溶劑。iHNMR測得聚丙交酯的收率為86%。所得聚合物以'H同核去耦NMR計算其雜同選擇性為0.66。實施例17將0.44將0.44g外消旋丙交酯與稀土配合物L(fēng)2Y(CH2SiMe3)(THF)(8)(10mg，15nmo1)固體混合，加入3mL二氯甲烷。室溫反應(yīng)40分鐘后，用一滴濕四氫呋喃將其淬滅，迅速真空除去溶劑。iHNMR測得聚丙交酯的收率為65X。所得聚合物以'H同核去耦NMR計算其雜同選擇性為0.64。部分催化4，4-二甲基-5-胺基-l-戊烯分子內(nèi)氫胺化反應(yīng)的結(jié)果如下表:表l.稀土金屬配合物催化的4，4-二甲基-<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>7:R=2,6-Me2-C6H3,RE=Sc8:R=2，6-Me2-C6H3，RE=Y9:R=2,6-Me2-C6H3，RE=Lu10:R=2,6-'Pr2-C6H3,RE=Y11:R=2，6-'Pr2-C6H3,RE=Dy12:R=2，6-'Pr2-C6H3，RE=Gd13:R=2，6-'PrrC6H3,RE=Nd14:R=2,6-'Pr2-C6H3，RE=Dy權(quán)利要求1.一類三齒氮配體，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式上述結(jié)構(gòu)式中，R1為C1-10的烷基；R2為H、C1-6的烷基或鹵素，n為0～5；R3為H、C1-6的烷基、帶有C1-6烷基取代基或鹵素的苯基。2.如權(quán)利要求1所述的三齒氮配體的稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式上述結(jié)構(gòu)式中，RE為稀土金屬離子；R!、R2、n、R3如權(quán)利要求l所述；X為與稀土離子成鍵的Cl6的院基、[三(dC30烷基)]硅基取代的C卜6烷基、二(d-8的烷基)胺基或二[三(Ch的烷基)硅基]胺基；,、表示離域的共軛雙鍵；一為配位鍵或無鍵；L為與稀土金屬配位的溶劑，m為05。3.如權(quán)利要求2所述的稀土配合物，其特征是所述的L為四氫呋喃，乙二醇二甲醚或乙醚。4.如權(quán)利要求2所述的稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式:R3X(L)m;所述的RE、Ri、R2、R3、X、—、L和m如權(quán)利要求2所述。5.如權(quán)利要求4所述的稀土配合物，其特征是所述的X為CH2Si(CH3)3或N[Si(CH3)3]2。6.如權(quán)利要求2所述的稀土配合物，其特征是所述的稀土金屬為Y、Sc或鑭系金屬。7.如權(quán)利要求2所述的稀土配合物，其特征是所述的稀土金屬為Sc、Y、Lu、Gd、Dy或Nd。8.如權(quán)利要求2至7中任一項所述的稀土配合物的制備方法，其特征是在有機溶劑中，在一30°C~100°C下，由配體與稀土垸基化合物或胺基化合物REX3(L)m反應(yīng)0.120h制得，其中配體與REX3的摩爾比為1:0.23;或者配體通過KH、NaH或烷基鋰去質(zhì)子形成鹽后，再與023摩爾當量的RECl3在有機溶劑中，在一30°C~100。C下反應(yīng)0.1~20h得到氯化物后，再與MX反應(yīng)制得，其中配體、REC13、MX和KH、NaH或垸基鋰的摩爾比為1:(0.2~3):(0.2~3):(0.2~3);所述配體如權(quán)利要求1所述；其中，RE、L、m、X如權(quán)利要求2所述，M為Li、Na或K。9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為正己烷、甲苯、苯、乙醚或四氫呋喃。10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是所述的配體由下述反應(yīng)(1)和(2)、或者(2)兩種步驟合成R1WR1(1)在有機溶劑中和0。C110。C下，由結(jié)構(gòu)式為00的I3二酮與NH2芳胺^^^)n在摩爾比為l:0.2~3時，在0.1%-3%摩爾當量對甲苯磺酸存在Ri、;下反應(yīng)l100h制得中間體單邊取代亞胺、^;(2)然后在有機溶劑中，上述(1)的單亞胺和0.23當量的二胺H在0.05%3%摩爾當量濃硫酸或?qū)妆交撬岽嬖谙禄蛟?5摩爾當量BF4OEt3存在下，在0°C150°C下反應(yīng)1100小時制得權(quán)利要求9中所述的三齒氮配體；其中RhR2、R3、n如權(quán)利要求l所述。11.權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為甲苯、苯、二氯甲垸、三乙胺、甲醇或乙醇。12.權(quán)利要求2所述的稀土配合物的用途，其特征是用于催化氫胺化反應(yīng)和內(nèi)酯的開環(huán)聚合、用于催化烯烴的氫胺化反應(yīng)、或催化丙交酯的開環(huán)聚合的催化劑。13.權(quán)利要求2所述的稀土配合物的用途，其特征是在苯、甲苯、己垸、二氯甲垸溶液中，或無溶劑狀態(tài)下，于—20°C120°(:條件下催化烯烴氫胺化反應(yīng)或者在甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、己烷溶液中或者無溶劑狀態(tài)下，于一20。C~160°C條件下催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合。全文摘要本發(fā)明涉及一類新型三齒氮配體及其稀土金屬配合物，以及稀土金屬配合物在烯烴氫胺化反應(yīng)和聚酯合成中的應(yīng)用。該類配體可由相應(yīng)的β二酮與胺經(jīng)兩步縮合反應(yīng)制得；稀土配合物可以通過配體和稀土金屬烷基及胺基化合物反應(yīng)制得。該類稀土配合物可以高效地催化烯烴的氫胺化反應(yīng)，還可以催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合。此類三齒氮配體和相應(yīng)稀土配合物的結(jié)構(gòu)通式如上。文檔編號C07C251/00GK101492390SQ20091004718公開日2009年7月29日申請日期2009年3月6日優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日發(fā)明者偉甘,陸而立,陳耀峰申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所