專利名稱：：非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)氧固化劑領(lǐng)域，具體涉及一種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：上世紀(jì)50年代以來，環(huán)氧樹脂憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能、粘接性能、電絕緣性能、加工性能以及耐化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、熱固性樹脂以及建筑工程中的防水堵漏材料和灌漿材料等工業(yè)領(lǐng)域。常用的環(huán)氧樹脂是油溶性的，使得其在制備涂料，粘合劑，灌漿材料的工程中需要加入大量的有機(jī)溶劑，而這些有機(jī)溶劑不僅僅價格高，而且具有揮發(fā)性，容易對環(huán)境和施工人員的身體健康造成危害。近年來，不含或者少含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已經(jīng)成為新型環(huán)氧樹脂材料的研究方向。環(huán)氧樹脂水性化的方法主要有三種，第一種加入表面活性劑作為外加的乳化劑，對環(huán)氧樹脂和固化劑進(jìn)行乳化，這種方法雖然能夠制得水性的環(huán)氧樹脂體系。但是由于外加的乳化劑與環(huán)氧樹脂體系的相容性不是很好，所以會對環(huán)氧樹脂固化后的力學(xué)性能造成很大的傷害。第二種通過在環(huán)氧樹脂分子中引入親水性的基團(tuán)，制備出一種親水性好的環(huán)氧樹脂，使得它具有自乳化功能。第三種通過固化劑分子中引入具有表面活性的分子鏈段，使它既具有固化劑的作用，又具有乳化劑的作用，從而制備出一種與環(huán)氧樹脂具有良好相容性和自乳化效果的水性環(huán)氧樹脂固化劑。這三種方法制備出的環(huán)氧樹脂涂料都是水溶性的，其中第三種方法提到的水性固化劑的實際應(yīng)用意義更大。因為水溶性環(huán)氧樹脂一般要在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上引入親水性基團(tuán)，而在一般情況下，通過這一化學(xué)接枝，勢必會改變環(huán)氧樹脂的分子機(jī)構(gòu)，從而減少環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)目和活性，不利于固化之后的力學(xué)性能。所以國內(nèi)外已經(jīng)開始把水性環(huán)氧樹脂研究重點轉(zhuǎn)移到水性環(huán)氧固化劑這一方向來。對于水性環(huán)氧固化劑的研究，國內(nèi)外己取得了一定的成就，不少產(chǎn)品已實現(xiàn)工業(yè)化。而關(guān)于非離子型自乳化水性環(huán)氧樹脂固化劑的報道較少。在國外，美國專利申請公開說明書US005567748A，US006277928A，US006653369A等公開了各種非離子型環(huán)氧樹脂固化劑的配方，但是這些方法合成固化劑的所選用的原材料價格較貴，制備工藝比較復(fù)雜，成本較高，而且分子量較大乳化效果差。在國內(nèi)，早期的咪唑啉型環(huán)氧固化劑也是一種非離子型的固化劑，但是這種固化劑不適合水性涂料，而且比較昂貴，因此很少在實際工程中使用。華南理工大學(xué)化學(xué)工程所的周繼亮等(非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的合成與性能.高校化學(xué)工程學(xué)報.2006,20(1):94-99)釆用二次擴(kuò)鏈的方法，制得了一種具有自乳化型的非離子型環(huán)氧樹脂固化劑，用該固化劑制得的水性涂料具有良好的力學(xué)性能和表干時間，從而填補了國內(nèi)在非離子型水性環(huán)氧樹脂方面的空白。但是該固化劑由于二次擴(kuò)鏈，使得制備出來的固化劑的分子量較大，整個體系的黏度也變大，從而導(dǎo)致制得的用該固化劑制備出來的水性涂料的流平效果不好。且由于分子量和黏度較大的原因，使得該水性同化劑對環(huán)氧樹脂的乳化效果不是很好，乳化顆粒也會變得較大，從而導(dǎo)致在固化的過程中，固化劑顆粒在環(huán)氧樹脂中的遷移速度較慢，很難在固化完全之前遷移到環(huán)氧樹脂顆粒中間去，所以固化不是很完全。另外周繼亮等制備的該種固化劑在結(jié)構(gòu)上，其親水性基團(tuán)在兩端，而疏水性鏈段嵌在中間，從而使得該類型的固化劑的表面活性作用不是很強(qiáng)，所以其自乳化效果不是很好。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有環(huán)氧固化劑的缺點，發(fā)明的目的是提供一種新型的、自乳化效果更好的、低分子量的非離子型水性環(huán)氧固化劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述環(huán)氧固化劑在環(huán)氧材料制造領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)首先提供了一種雙環(huán)氧基化合物，是用疏水烷基胺與雙縮水甘油醚反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其主鏈的兩端為環(huán)氧基，支鏈為疏水烷基。本發(fā)明還提供了上述雙環(huán)氧基化合物的優(yōu)選的制備方法，包括以下步驟將雙縮水甘油醚升溫至5(TC6(TC;再緩慢地滴入溶于溶劑的疏水烷基胺溶液，12個小時內(nèi)滴加完畢；滴加結(jié)束后升溫至7(rC8CTC，反應(yīng)34個小時；所述雙縮水甘油醚與長鏈烷基胺的摩爾比為2:12.5:1;所述的疏水烷基胺包括十二烷基伯胺，十四烷基伯胺，十六垸基伯胺和十八烷基伯胺中的任意一種或兩種以上的混合物。例如市售的下列疏水烷基胺都可以應(yīng)用在本發(fā)明的方法中蒸餾十二垸基伯胺，蒸餾十四烷基伯胺，十六伯胺，蒸餾十六烷基伯胺，蒸餾十八烷基伯胺，N-椰油基-l，3丙撐二胺，N-牛油基-1,3丙撐二胺，N-氫化牛油基-l,3丙撐二胺，N-氫化棕櫚基-l，3丙撐二胺，N-牛油基二胺，N-牛油基四胺，油胺，蒸餾油胺，椰油伯胺，蒸餾椰油伯胺，蒸餾牛脂基伯胺，氫化棕櫚基伯胺，大豆油胺，蒸餾大豆油胺，二氫化牛油基胺和二椰油基胺中任意一種或兩種以上的混合物；所述的雙縮水甘油醚包括乙二醇二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，一縮二乙二醇二縮水甘油醚，二縮二乙二醇縮水甘油醚，己二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚和丙二醇二縮水甘油醚屮的任意一種或兩種以上的混合物。上述雙環(huán)氧基化合物優(yōu)選具有如下式所示的結(jié)構(gòu)CH2-(CH2)n-CH3CH2-CH-CHrR-CH2-gH-CH2-N墨CH，-qH2陽CH,-0-R-0-CH2-CH-QH，V11_、^中n為1016的整數(shù)；r代表-o-，一A~0—,(a為、'x，x=l或2;或含o-6個醚鍵的q2o烷基鏈節(jié)，例如-CH2CH2-，-ch2ch2-0-ch2ch2-'-ch2ch2-0-ch2chro-H3~CH7-C-CHch2ch2-，cro等類似的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然也包括主鏈上連接一個或多個的取代基團(tuán)，如苯環(huán)，芳香環(huán)等)?；谏鲜鲭p環(huán)氧基化合物，本發(fā)明提供了以下兩種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑其一是將權(quán)利要求1所述的雙環(huán)氧基化合物用脂肪胺封端得到的產(chǎn)物。可由以下方法制備按脂肪胺與上述雙環(huán)氧基化合物摩爾比為2.2:13:1取脂肪胺，并溶于溶劑中，在惰性氣體存在的條件下升溫到5(TC7(TC;然后所述雙環(huán)氧基化合物滴入緩慢地滴入脂肪胺溶液中，控制在45個小時滴加完畢；然后升溫度到7(TC8(TC，反應(yīng)12個小時，即制得非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑；所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，間苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一種或兩種以上的混合物。此種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑優(yōu)選具有如下式所示的結(jié)構(gòu)「2-(CH2)n-CH3H2N扁CH2-R'-CHrNH-CH2-(^H-CH2管R-CH2-(pH扁CH2-N-CH2-CjH2-CH2-0-R-0-CH2-(pH-CH2-NH-CH2-R'-CH2-NH2(iiH(W古H其中n為1016的整數(shù);R代表-O-，x，F(xiàn)l或2;或含0-6個醚鍵的Cn垸或一O—A—O-，(八為基鏈節(jié))。R，代表1、-(-CH2-NH-CH2-)nl-，nl為l3的整數(shù);或2、CV.e烷基鏈節(jié)；或3、帶有苯環(huán)的Q6垸基鏈節(jié)。其二是將所述的雙環(huán)氧基化合物兩端分別用脂肪胺和親水性胺封端得到的產(chǎn)物，所述的親水性胺包括二乙醇胺，乙醇胺，對氨基苯甲酸和對氨基苯甲酸鈉中任意一種或兩種以上的混合物?？捎梢韵路椒ㄖ苽?1)將上述雙環(huán)氧基化合物控溫至5(TC6CrC;再按親水性胺與雙環(huán)氧基化合物摩爾比為1:11.2:1的比例取親水性胺滴入其中，控制1個小時內(nèi)滴加完畢；然后升溫到6(TC7(TC，反應(yīng)34個小時，產(chǎn)物留瓶中備用；(2)按脂肪胺與雙環(huán)氧基化合物摩爾比為h11.2:l的比例取脂肪胺并溶于溶劑，滴入上述步驟(2)的產(chǎn)物中；然后在惰性氣體存在的條件下升溫到50。C60。C;控制在45個小時滴加完畢，然后再升溫到7(TC8(TC，反應(yīng)12個小時，即制得非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑；所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，間苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一種或兩種以上的混合物；所述的親水性胺包括二乙醇胺，乙醇胺，對氨基苯甲酸和對氨基苯甲酸鈉中任意一種或兩種以上的混合物。；所述溶劑包括丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙醇，甲基丙烯酸羥乙酯，環(huán)己垸，正庚烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，正丁醇，異丙醇，甲醇，環(huán)己酮，甲苯，苯和氯苯中的任意一種或兩種以上的混合物。此種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑優(yōu)選具有如下式所示的結(jié)構(gòu)CH2-(CH2)n-CH3I,CH2-CH2-OHH2N-CH2-R'-CH2-NH-CHr9H-CH2-R-CH2-pH-CHrN-CH2-qH2-CH2-0-R-0-CH2-(pH-CH2-N''H2-CH2-OH(!)H(")H(!)H其中n為1016的整數(shù)；R代表-O-，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(A為、'x，X二l或2;或含0-6個醚鍵的C卜2o烷基鏈節(jié))；R，代表1、-(-CH2-NH-CH2-)nl-，nl為l3的整數(shù);或2、CV6烷基鏈節(jié)；或3、帶有苯環(huán)的Q)6烷基鏈節(jié)。本發(fā)明還提供了一種非離子自乳化型水性環(huán)氧樹脂體系，該體系包括權(quán)利要求2或3所述的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑或其稀釋物，環(huán)氧樹脂，促進(jìn)劑和稀釋劑。上述非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的稀釋物的制備方法是將權(quán)利要求2或3所述的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑分別或混合后升溫至6(TC9(TC，在攪拌速度為10rZmin90r/min條件下，將去離子水緩慢的滴加進(jìn)去得到固含量為50%60%非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的稀釋物；上述的環(huán)氧樹脂優(yōu)選包括雙酚A型，雙酚F型，雙酚AD型，雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，脂肪族縮水甘油醚，縮水甘油酯和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的任意一種或兩種以上的混合物；上述的促進(jìn)劑優(yōu)選包括DMP-30，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，三乙醇胺，六亞甲基四胺，二甲胺基二甲烷TMD，鄰羥芐基二甲胺DMP-IO，三乙胺TEA和芐基二甲胺BDMA中的任意一種或兩種以上的混合物；上述的稀釋劑優(yōu)選包括正丁基縮水甘油醚，芐基縮水甘油醚，對叔丁基縮水甘油醚，丙烯基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚，三羥甲基丙烷縮水甘油醚新戊二醇二縮水甘油醚，丙三醇縮水甘油醚，二縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，乙二醇二縮水甘油醚，己二醇縮水甘油醚，C8Cm縮水甘油醚和二乙二醇縮水甘油醚中的任意一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明提供的非離子型自乳化環(huán)氧樹脂固化劑具有良好的自乳化效果，可以應(yīng)用在水性環(huán)氧樹脂涂料屮；又因其具有良好的柔韌性和表面活性作用，也可以用在環(huán)氧樹脂粘合劑和灌漿材料中。本發(fā)明的基本原理如下本發(fā)明制備出來的的非離子型自乳化環(huán)氧固化劑是在一種側(cè)鏈含有較長的垸基鏈的雙環(huán)氧基化合物的兩端被脂肪胺封端，接上了具有固化效果的氨基；或者分別用脂肪胺和含羥基的親水性胺封端，分別接上了具有固化效果的氨基，另外一端接上親水性很好的羥基。因為羥基和氨基具有一定的親水性，而側(cè)鏈上的烷基鏈有疏水性，所以上述固化劑是一種類似表面活性劑結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑，具有良好的乳化效果。而且該固化劑的分子量相對其它類似的水性固化劑來講，具有分子量低的優(yōu)點，從而乳化效果較好，黏度也較低。且該固化劑中間含有較長的柔性分子鏈，固化之后，使得該環(huán)氧樹脂涂料具有一定柔韌性和耐沖擊性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果1、首次利用含有長垸基鏈的胺與低分子量的雙縮水甘油醚在一定溫度下反應(yīng)，制得一種中間含有長烷基鏈，而兩端含有環(huán)氧基的雙環(huán)氧基化合物，進(jìn)而將該雙環(huán)氧基化合物兩端的環(huán)氧基與多元脂肪胺或者親水性胺(如二乙醇胺)反應(yīng)，制得一種具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的環(huán)氧固化劑。本發(fā)明將表面活性劑的概念引入到環(huán)氧樹脂固化劑中，采用廉價的，長鏈垸基伯胺，低分子量雙縮水甘油醚和脂肪胺制得一種低粘度，非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，并將其應(yīng)用在水性環(huán)氧樹脂涂料和潮濕界面的粘接等工程中。2、本發(fā)明制得的環(huán)氧固化劑是非離子型的，沒有采用酸進(jìn)行中和而有十分良好的親水性，所以相對市面上的離子型水性環(huán)氧固化劑來講，具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點。3、本發(fā)明制得的環(huán)氧固化劑具有類似表面活性劑的結(jié)構(gòu)，因而具有良好的自乳化效果，能夠?qū)h(huán)氧樹脂乳化成非常微小的顆粒。4、本發(fā)明制得的環(huán)氧固化劑中引入了較長的疏水垸基鏈，這種烷基鏈不僅僅具有疏水作用，固化之后，還具有一定增韌作用。所以該固化劑不僅僅具有良好的自乳化效果還具有較好的柔韌性。圖1是SY-669與十八胺反應(yīng)制備的雙環(huán)氧基化合物的紅外譜圖。圖2是SY-669與十八胺反應(yīng)制備的雙環(huán)氧基化合物的核磁譜圖。圖3是實施例1所得非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的紅外譜圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但是本發(fā)明的設(shè)施方式不限于此。由于下述實施例涉及反應(yīng)的基本原理相同，僅提供實施例l所涉及化合物的色譜數(shù)據(jù)以對方法所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行支持，其它實施例同樣經(jīng)色譜實驗證明均得到所列結(jié)構(gòu)的化合物，其色譜數(shù)據(jù)不再贅述。實施例11、雙環(huán)氧基化合物的制備在充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，加入0.24摩爾SY-669(乙二醇雙縮水甘油醚)，升溫度到65r，將0.1摩爾的十八胺溶于40g丙二醇甲醚屮，置入恒壓漏斗中，再緩慢地滴入燒瓶中?？刂圃?1.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到70。C，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物取出，冷卻值得產(chǎn)物，該產(chǎn)物的紅外譜圖如圖l所示，核磁譜圖如圖2所示。如圖1所示，從兩種原料的結(jié)構(gòu)式可以看出，乙二醇而縮水甘油醚分子的兩端分別帶有一個環(huán)氧基團(tuán)(特征峰為912cm-1);十八胺分子上具有十八個碳原子的垸基鏈(特征峰為2850cm-'3000cm—')，其末端連有一個伯胺基(特征峰為3100cm"3400cm—"。從圖3中可以看出912cm—1出為環(huán)氧基的特征吸收峰，1108cm-l處為醚的特征峰，3423cm—1處為羥基的特征吸收峰，在2854cm—1,2923cm—1出現(xiàn)的細(xì)而長的強(qiáng)的峰為十八胺上的甲基和亞甲基的峰，而在3250cm—1處十八胺中的伯胺和仲胺的N_H伸縮振動吸收峰消失了，說明十八胺上伯胺基本與環(huán)氧基反應(yīng)了。另外在912cm-l出環(huán)氧基也較弱，其強(qiáng)度只有20多，而乙二醇縮水甘油醚，在913cm-l的環(huán)氧基峰的強(qiáng)度卻有60多，這也說明了SY-669上環(huán)氧基有一部分與十八胺上的伯胺反應(yīng)了。由圖2可以看出，化學(xué)位移為2.146出的5值為0.104是十八伯胺上的氫的化學(xué)位移，從屮可以看出，十八伯胺上的氫已經(jīng)基本與環(huán)氧基反應(yīng)。綜合IR和1HNMR數(shù)據(jù)可以確定，所合成的物質(zhì)為SY-669與十八胺的加成物，具有如下的結(jié)構(gòu)式(式中C16表示d6烷基，以下結(jié)構(gòu)中做類似理解)CH2-fH-CH2-C—CH2-CH2-0"!:H2-tH~CH2+~CH2-k-CH2—G-CH2-CH2h:;'-CH2H;HH;H22、非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的制備將0.25摩爾的三乙烯四胺溶于60g丙二醇甲醚溶液中，置入充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，升溫度到6(TC。再將步驟1制得的雙環(huán)氧基化合物裝入恒壓漏斗中，控制滴加速度為1滴/15秒左右，緩慢的將雙環(huán)氧基化合物滴加其中，控制在4個小時左右滴加完畢。滴加完畢之后，再升高溫度到70。C左右。通過冰乙酸法測定轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)終點。然后減壓蒸餾出未反應(yīng)完全的三乙烯四胺(TETA)和溶劑丙二醇甲醚，制得的產(chǎn)物紅外譜圖如圖3所示。從圖中可以看出，譜圖中在1120cm"處出現(xiàn)了SY-669的強(qiáng)而寬的聚醚特征峰，而918cm-1附近沒有峰，說明SY-669與十八胺加成物上的環(huán)氧基已基本與TETA上的伯胺氫完全反應(yīng)，在3291cm—1處出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的峰為伯胺，仲胺峰。其結(jié)構(gòu)式為將上述反應(yīng)產(chǎn)物，在9(TC下攪拌，向其中加入去離子水，使得固化劑的固含量為50%左右，便制得本發(fā)明的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑。該固化劑的黏度僅為0.4Pa，s左右，無色透明狀，胺值在260mgKOH左右。3、水性環(huán)氧涂料的制備在室溫的條件下，取步驟2制得的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑20g，加入10g環(huán)氧樹脂E-51，在高速攪拌下，制得一種乳白色的水性環(huán)氧樹脂涂料，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，涂敷在塑料片上，制得一種透明的環(huán)氧樹脂涂料，該涂料具有良好的力學(xué)性能和耐酸堿性。所得水性環(huán)氧樹脂涂料的性能參數(shù)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例21、雙環(huán)氧基化合物的制備在充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，加入0.24摩爾SY-669(乙二醇雙縮水甘油醚)，升溫度到65。C，將0.1摩爾的蒸餾牛脂基伯胺溶于40g丙二醇甲醚中，置入恒壓漏斗中緩慢的滴入燒瓶中?？刂圃?1.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物取出，冷卻。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>2、非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的制備將0.24摩爾的三乙烯四胺溶于20g丙二醇甲醚溶液中，置入充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，升溫度到6(TC。再將步驟1制得的雙環(huán)氧基化合物裝入恒壓漏斗中，控制滴加速度為1滴/10秒左右，緩慢的將雙環(huán)氧基化合物滴加其中，控制在4個小時左右滴加完畢。滴加完畢之后，再升高溫度到7(TC左右。通過冰乙酸法測定轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)終點。然后減壓蒸餾出未反應(yīng)完全的三乙烯四胺和溶劑丙二醇甲醚。所得固化劑的結(jié)構(gòu)式為.-將匕述反應(yīng)產(chǎn)物，在卯x:下攪拌，向其中加入去離子水，使得固化劑的固含量為50%左右，便制得本發(fā)明的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑。該固化劑的黏度僅為0.4Pa，s左右，無色透明狀，胺值在260mgKOH左右。3、水性環(huán)氧涂料的制備在室溫的條件下，取步驟2制得的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑20g，加入10g環(huán)氧樹脂E-51和少量的促進(jìn)劑DMP-30,消泡劑二甲基硅油，流平劑，在高速攪拌下，制得一種乳白色的水性環(huán)氧樹脂涂料，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，涂敷在塑料片上，制得一種透明的環(huán)氧樹脂涂料，該涂料具有良好的力學(xué)性能和耐酸堿性。所得水性環(huán)氧樹脂涂料的性能參數(shù)如下______________—顏色黏度(Pa's)表干時間耐堿性(d)耐水性耐鹽性(d)(H)(d)基本透明12232327>6硬度沖擊強(qiáng)度柔韌性附著力kg-cm(mm)2500.5113實施例31、雙環(huán)氧基化合物的制備在充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，加入0.25摩爾丁二醇二縮水甘油醚，升溫到65X:，將0.1摩爾二氫化牛油基胺溶于40g甲苯中之稱十四胺溶液，置入恒壓漏斗中，再緩慢地滴入燒瓶中。控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物取出，冷卻至室溫。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如卜'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>2、環(huán)氧固化劑的制備將0.3摩爾的三乙烯四胺溶于40g丙二醇甲醚溶液中，置入充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，升溫度到6(TC。再將步驟1制得的雙環(huán)氧基化合物裝入恒壓漏斗中，控制滴加速度為1滴/10秒左右，緩慢地將雙環(huán)氧基化合物滴加其中，控制在4個小時左右滴加完畢。滴加完畢之后，再升高溫度到7(TC左右。通過冰乙酸法測定轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)終點。然后減壓蒸餾出去未反應(yīng)完全的三乙烯四胺和溶劑丙二醇甲醚。所得固化劑的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>將上述步驟所得反應(yīng)產(chǎn)物，在9(TC下攪拌，向其中加入去離子水，使得固化劑的固含量為50%左右，便制得本發(fā)明非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑。該固化劑的黏度僅為0.4Pa"左右，淡黃色透明狀，胺值在260mgKOH左右。3、水性環(huán)氧涂料的制備在室溫的條件下，取步驟2制得的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑20g，加入12g環(huán)氧樹脂E-44，高速攪拌，制得一種乳白色的水性環(huán)氧樹脂涂料，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，涂敷在塑料片上，制得一種透明的環(huán)氧樹脂涂料，該涂料具有良好的力學(xué)性能和耐酸堿性。所得水性環(huán)氧樹脂涂料的性能參數(shù)如F:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例41、雙環(huán)氧基化合物的制備在充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，加入0.2摩爾二乙二醇縮水甘油醚，升溫度到65°C，將溶于20g甲苯溶液的O.l摩爾的十二胺緩慢地滴入燒瓶中。控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物留在燒瓶中，降溫到6(TC，并保持恒溫。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下2、非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的制備A、將0.12摩爾的二乙醇胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒壓漏斗中，緩慢地滴加入上述雙環(huán)氧基化合物中，控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到70。C，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物留在燒瓶中，降溫度到6(TC，并保持恒溫。得到的中間產(chǎn)物具有如下的結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>B、將0.14摩爾的二乙烯二胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒壓漏斗中，緩慢地滴加入上述產(chǎn)物中，控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，利用冰乙酸法測定該環(huán)氧的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)終點。然后減壓蒸餾出去未反應(yīng)完全的二乙烯三胺和溶劑甲苯，從而制得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>3、新型環(huán)氧膠粘劑的制備將上述目標(biāo)產(chǎn)物與表面活性劑，硅烷偶聯(lián)劑，增強(qiáng)填料等混合制成A組分.，再將環(huán)氧樹脂制成B組分，從而可以制備成一種新型雙組分的環(huán)氧樹脂膠粘劑。新型膠黏劑的具體配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例51、雙環(huán)氧基化合物的制備在充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管的四口燒瓶中，加入0.22摩爾新戊二醇二縮水甘油醚，升溫度到65"，O.l摩爾十四胺分多批次的加入燒瓶中?？刂圃?2.5小時內(nèi)滴加完畢，再升高溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物取出，冷卻。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>2、非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的制備將0.22摩爾的二乙烯四胺置入充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，升溫度到6(TC。再加入溶劑HEMA，和阻聚劑。再將步驟1制得的雙環(huán)氧基化合物裝入恒壓漏斗中，控制滴加速度為1滴/10秒左右，緩慢地將雙環(huán)氧基化合物滴加其中，控制在4個小時左右滴加完畢。滴加完畢之后，再升高溫度到7(TC左右。通過冰乙酸法測定轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)終點。然后減壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的三乙烯四胺。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>再將上述產(chǎn)物，在90。C下攪拌，向其中加入去離子水和3消泡劑-滴異辛酸，使得固化劑的固含量為50%左右，便制得本發(fā)明非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑。該固化劑的黏度僅為0.4Pa，s左右，無色透明狀，胺值在240mgKOH左右。3、水性環(huán)氧灌漿材料的制備在室溫的條件下，取步驟2制得的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑20g，加入8g環(huán)氧樹脂E-44以及O.lg促進(jìn)劑對苯二酚，高速攪拌，制得一種乳白色的水性環(huán)氧樹脂涂料，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，涂敷在塑料片上，制得一種透明的水性環(huán)氧灌漿材料，該灌漿材料相對于其他水性環(huán)氧灌漿材料來講具有力學(xué)性能優(yōu)良和耐酸堿性的優(yōu)點。顏色粘度抗壓強(qiáng)度耐酸性耐堿性耐水性乳白色200mPa.SlOMPa^2d^5d22ld實施例61、雙環(huán)氧基化合物的制備在充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，很有漏斗的四口燒瓶中，加入0.24摩爾二縮水甘油醚，升溫度到65°C，將0.1摩爾的十四胺分批次的緩慢的滴加入燒瓶中?？刂圃?2.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。然后將產(chǎn)物取出置入恒壓漏斗中。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>2、非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的制備A、將0.12摩爾的二乙醇胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒壓漏斗中，緩慢的滴加入上述雙環(huán)氧基化合物中，控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物留在燒瓶中，降溫度到6(TC，并保持恒溫。所得中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>B、將0.14摩爾的三乙烯四胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒壓漏斗中，緩慢的滴加入步驟A所得產(chǎn)物巾，控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，利用冰乙酸法測定該反應(yīng)的胺值轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)終點。然后減壓蒸餾出去未反應(yīng)完的三乙烯四胺和溶劑丙酮。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>將步驟B制得的產(chǎn)物，在90。C下攪拌，向其中加入去離子水，使得固化劑的固含量為50%60%左右，便制得非離子型水性環(huán)氧樹脂。該固化劑的黏度僅為0.4Pa's左右，無色透明狀，胺值在120mgKOH左右。5、水性環(huán)氧涂料的制備在室溫的條件下，取步驟4制得的水性環(huán)氧固化劑20g，加入8g左右的環(huán)氧樹脂E_44，高速攪拌，制得一種乳白色的水性環(huán)氧樹脂涂料，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，涂敷在塑料片上，制得一種透明的環(huán)氧樹脂涂料，該涂料具有良好的力學(xué)性能和耐酸堿性。所得水性環(huán)氧樹脂涂料的性能參數(shù)如下顏色黏度(Pa's)表干時間耐堿性(d)耐酸性耐鹽性(d)(H)(d)基本透明21.62321>6硬度沖擊強(qiáng)度柔韌性附著力kg'cm(mm)(級)4H600.52實施例71、雙環(huán)氧基化合物的制備在充滿氮氣，裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，恒壓漏斗的四口燒瓶中，加入0.2摩爾二乙二醇縮水甘油醚，升高溫度到65X:，將0.1摩爾的十八胺溶于40g丙二醇甲醚分批次的緩慢的滴加入燒瓶中?？刂圃?2.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。然后將產(chǎn)物取出置入恒壓漏斗中。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>2、非離于型自乳化水性環(huán)氧固化劑的制備A、將O.l摩爾的二乙醇胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒壓漏斗中，緩慢地滴加入上述產(chǎn)物中，控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，通過鹽酸丙酮法測定反應(yīng)終點。將產(chǎn)物留在燒瓶中，降低溫度到6(TC，并保持恒溫。所得中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>B、將0.14摩爾的二乙烯三胺溶于10g丙二醇甲醚溶液中，置入恒壓漏斗中，緩慢的滴加入上述產(chǎn)物中，控制在11.5小時內(nèi)滴加完畢，再升高溫度到7(TC，反應(yīng)34個小時左右，利用冰乙酸法測定該環(huán)氧的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)終點。然后減壓蒸餾出去未反應(yīng)完的二乙烯三胺和溶劑丙二醇甲醚，從而制得目標(biāo)產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>3、非離子型水性環(huán)氧固化劑稀釋物的配置在9(TC下將實施例2和3中制得的環(huán)氧固化劑按照重量比1:12:l混合，在高速攪拌的情況下向其中加入去離子水，使得固化劑的固含量為50%60%左右，便制得非離子型水性環(huán)氧樹脂固化劑稀釋物。該稀釋物的黏度僅為0.5Pa's左右，無色透明狀，胺值在200mg/g(KOH)左右。4、水件環(huán)氧樹脂組合物的制備在室溫的條件下，取歩驟4制得的水性環(huán)氧固化劑20g，加入10g左右的環(huán)氧樹脂E-44，高速攪拌，制得一種乳白色的水溶性的環(huán)氧樹脂。5、水性環(huán)氧樹脂改性水泥的制備按照聚灰比(聚合物水泥的質(zhì)量比)為0.1:11:1，水砂水泥的質(zhì)量比為0.3:1:11:5:1取配置好的水性環(huán)氧樹脂與水泥，水，沙子，按照一定比例共混，制備出一種新型的水性環(huán)氧改性的水泥砂漿。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受卜.述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種雙環(huán)氧基化合物，其特征在于是用疏水烷基胺與雙縮水甘油醚反應(yīng)得到的加成物，其主鏈的兩端為環(huán)氧基，支鏈為疏水烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙環(huán)氧基化合物，其特征在于由以下方法制備得到將雙縮水甘油醚升溫至50。C6(TC;再緩慢地滴入溶于溶劑的疏水烷基胺溶液，12個小時內(nèi)滴加完畢；滴加結(jié)束后升溫至7(TC8(TC，反應(yīng)34個小時；所述雙縮水甘油醚與疏水烷基胺的摩爾比為2:12.5:h所述的疏水烷基胺包括十二烷基伯胺，十四烷基伯胺，十六烷基伯胺和十八垸基伯胺中的任意一種或兩種以上的混合物；所述的雙縮水甘油醚包括乙二醇二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，"縮二乙二醇二縮水甘油醚，二縮二乙二醇縮水甘油醚，己二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚和丙二醇二縮水甘油醚中的任意一種或兩種以上的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)氧基化合物，其特征在于其具有如下的結(jié)構(gòu)式-CH2-(CH2)t,-CH3CH2-CH-CH2-R-CH2-H-CH2-N-CH2-CjHrCHrO-R-0-CH2-CH-^H2、z丄丄、^巾n為1016的整數(shù)；R代表-0-或"0—A—0—A為、'x，x-l或2;或者含0-6個醚鍵的C卜2。烷基鏈節(jié)。4、一種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，其特征在于是將權(quán)利要求l所述的雙環(huán)氧基化合物用脂肪胺封端得到的產(chǎn)物，具體由以下方法制備得到按脂肪胺與權(quán)利要求1所述雙環(huán)氧基化合物的摩爾比為2.2:13:l取脂肪胺，并溶于溶劑中，在惰性氣體存在的條件下升溫到5(TC70。C;然后所述雙環(huán)氧基化合物滴入緩慢地滴入脂肪胺溶液中，控制在45個小時滴加完畢；然后升溫度到7CrC8(TC，反應(yīng)12個小時，即制得非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑；所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，間苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一種或兩種以上的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，其特征在于其具有如下的結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n為1016的整數(shù)；R代表-0-或一0一A一G一，A為、'x，pi或2;或含0-6個醚鍵的C卜2。垸基鏈節(jié)；R，代表1、-(-CH2-NH-CH2-)nl-，nl為l3的整數(shù);或2、Q6垸基鏈節(jié)；或3、帶有苯環(huán)的CV6垸基鏈節(jié)。6、一種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，其特征在于是將權(quán)利要求l所述的雙環(huán)氧基化合物兩端分別用脂肪胺和親水性胺封端得到的產(chǎn)物，具體由以下方法制備得到(1)將權(quán)利要求1所述的雙環(huán)氧基化合物控溫至50°C60°C;再按親水性胺與雙環(huán)氧基化合物摩爾比為1:11.4:1的比例取親水性胺滴入其中，控制l個小時內(nèi)滴加完畢；然后升溫到6(TC7(TC，反應(yīng)34個小時，產(chǎn)物留瓶中備用；(2)按脂肪胺與雙環(huán)氧基化合物摩爾比為1:11.4:l的比例取脂肪胺并溶于溶劑，滴入上述步驟(2)的產(chǎn)物中；然后在惰性氣體存在的條件下升溫到5(TC6(TC;控制在45個小時滴加完畢，然后再升溫到7(TC8(TC，反應(yīng)l2個小時，即制得非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑；所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，間苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一種或兩種以上的混合物；所述的親水性胺包括二乙醇胺，乙醇胺，對氨基苯甲酸和對氨基苯甲酸鈉屮任意一種或兩種以上的混合物；所述溶劑包括丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙醇，甲基丙烯酸羥乙酯，環(huán)己烷，正庚垸，二氯甲烷，三氯甲垸，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，正丁醇，異丙醇，甲醇，環(huán)己酮，甲苯，苯和氯苯中的任意一種或兩種以上的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，其特征在于其具有如下的結(jié)構(gòu)式CH2-(CH2)n-CII3I,H2-CH2-OHH2N-CHrR'-CH，-NH-CH2《H-CH"R-CHrpH-CHrN-CHrq:HrCHrO-R-0-CH7-(pH-CH"N\6hAh6hAh其中n為1016的整數(shù)；R代表-O-或一Q—A—&A為、"，F(xiàn)l或2;或含0-6個醚鍵的C卜2o烷基鏈節(jié);R，代表1、-(-CH2-NH-CH2-)nl-，nl為l3的整數(shù)；或,2、C。6烷基鏈節(jié)；或`3、帶有苯環(huán)的C。6垸基鏈節(jié)。8、一種非離子自乳化型水性環(huán)氧樹脂體系，其特征在于該體系包括權(quán)利要求4_7中任一項所述的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑或其稀釋物，環(huán)氧樹脂，促進(jìn)劑和稀釋劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的非離子自乳化型水性環(huán)氧樹脂體系，其特征在于所述非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的稀釋物的制備方法是將權(quán)利要求2或3所述的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑分別或混合后升溫至6(TC9(TC，在攪拌速度為10r/min90r/min條件下，將去離子水緩慢的滴加進(jìn)去得到固含量為50。/。60%非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的稀釋物；所述的環(huán)氧樹脂包括雙酚A型，雙酚F型，雙酚AD型，雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，脂肪族縮水甘油醚，縮水甘油酯和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的任意一種或兩種以上的混合物；所述的促進(jìn)劑包括DMP-30，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，三乙醇胺，六亞甲基四胺，二甲胺基二甲烷TMD，鄰羥芐基二甲胺DMP-IO，三乙胺TEA和芐基二甲胺BDMA中的任意一種或兩種以上的混合物；所述的稀釋劑包括正丁基縮水甘油醚，芐基縮水甘油醚，對叔丁基縮水甘油醚，丙烯基縮水廿油醚，苯基縮水甘油醚，三羥甲基丙烷縮水甘油醚新戊—醇二縮水甘油醚，丙三醇縮水甘油醚，二縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，乙二醇二縮水甘油醚，己二醇縮水甘油醚，C8Q4縮水甘油醚和二乙二醇縮水甘油醚中的任意一種或兩種以上的混合物。10、權(quán)利要求4-7中任一項所述的非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑用于制備環(huán)氧材料；所述環(huán)氧材料包括水性環(huán)氧樹脂涂料、環(huán)氧樹脂粘合劑或環(huán)氧灌漿材料。全文摘要本發(fā)明涉及環(huán)氧固化劑，具體提供了一種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，該固化劑是先采用疏水烷基胺與低分子量的親水性雙縮水甘油醚反應(yīng)，制得一種兩端為環(huán)氧基，中間氮原子上接有長的疏水烷基側(cè)鏈的雙環(huán)氧基化合物，再用脂肪胺反應(yīng)封端或兩端分別用脂肪胺和親水性胺封端，制得一種類似于表面活性劑結(jié)構(gòu)的端氨基非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑?？蓪⒃摴袒瘎┻M(jìn)一步與去離子水混合，制備出一種淡黃色的固含量為50％～60％的水性環(huán)氧樹脂固化劑。本發(fā)明制備的固化劑具有良好的自乳化效果，與環(huán)氧樹脂的相容性好、穩(wěn)定性高，且具有良好的柔韌性和表面活性作用?？梢栽谒原h(huán)氧樹脂涂料、環(huán)氧樹脂粘合劑和水性環(huán)氧灌漿材料等中得到廣泛的應(yīng)用。文檔編號C07D303/24GK101624385SQ20091004047公開日2010年1月13日申請日期2009年6月23日優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日發(fā)明者軍劉,張亞峰,徐宇亮,鄺建政,鄒海良申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所