專利名稱：負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及 一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾的低成本且易于工業(yè)應(yīng)用的高活性鐵基合成氣 制低碳烯烴催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求 量愈來(lái)愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過(guò)輕油裂解過(guò)程，隨著全 球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來(lái)的能源結(jié)構(gòu)勢(shì)必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然 氣資源相對(duì)豐富，開(kāi)發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣 (可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到)直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)，不僅可減少對(duì)石油資源的依 賴，而且對(duì)一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。CN1065026A公開(kāi)了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀 法，機(jī)械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué) 元素，乙烯選擇性為65% -94%，但CO轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用 勢(shì)必帶來(lái)能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691. 9公開(kāi)了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用 激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣 制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實(shí)用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣， 原料采用Fe (CO) 5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585. 2公開(kāi)了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化 劑，采用活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上， 使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。 且催化劑在無(wú)原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達(dá) 69. 5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達(dá)68%以上。但是活性炭作為催化劑 載體不僅機(jī)械強(qiáng)度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè) 應(yīng)用。相比活性炭二氧化硅載體不僅具有耐酸性、耐熱性(可在500 600°C下長(zhǎng)期反 應(yīng))和耐磨性，而且二氧化硅易于成型、比表面積較大，且均具有可控性，更適合作為催化 劑載體。但是目前在Fe基負(fù)載型合成氣直接制備烯烴的反應(yīng)中極少采用二氧化硅作為載 體主要是因?yàn)镕e和Si02載體之間強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致部分Fe難于被還原，很難達(dá)到較理想 的反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾 的鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法。本發(fā)明采用的硅膠載體經(jīng)改性后，克服了載體與活性組分之間的強(qiáng)相互作用，提高了催化劑的活性。本發(fā)明鐵基負(fù)載型合成氣直接制備烯烴的催化劑的制備方法包括如下過(guò)程以硅 膠為載體，首先對(duì)硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑和活性組分Fe ； 其中硅膠載體的表面改性方法為采用糖的酸性溶液進(jìn)行浸漬處理。本發(fā)明鐵基負(fù)載型合成氣直接制備烯烴的催化劑的制備方法中，硅膠載體可以采 用現(xiàn)有硅膠產(chǎn)品，如大孔或細(xì)孔干燥微球等，硅膠可以按需要采用商品，也可以按現(xiàn)有方法 制備。本發(fā)明鐵基負(fù)載型合成氣直接制備烯烴的催化劑的制備方法中，所用的糖的酸性 溶液使用的糖包括各種適可溶于水的糖，如各種單糖或雙糖，具體包括果糖、葡萄糖、蔗糖、 麥芽糖等水溶液，優(yōu)選蔗糖酸性溶液。對(duì)硅膠載體的具體改性方法為將一定量的硅膠與糖 的酸性溶液混合，充分?jǐn)嚢韬蟾稍铩⒈簾?。硅膠與采用含有糖的酸性溶液混合的質(zhì)量比為 1 1.5 1 15，優(yōu)選為1 4 1 12。糖的酸性溶液中糖的質(zhì)量濃度為-35%， 優(yōu)選5% -20%。含糖的酸性溶液pH為0. 1-6. 5，優(yōu)選pH值為1_3，可以使用任意的無(wú)機(jī)酸 或有機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的PH值，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。硅膠與含有糖的 酸性溶液混合溫度為50-95°C，優(yōu)選為60 80°C，混合處理時(shí)間為0. 5-10h,優(yōu)選2_5h?；?合均勻后于燥溫度為50-150°C，干燥時(shí)間為0. 5-36h，優(yōu)選在60-120°C下干燥8-24h。焙燒 在600-1200°C下焙燒2-15小時(shí)，優(yōu)選在800-1000°C下焙燒4-10小時(shí)。其中硅膠與含有糖 的酸性溶液混合及后續(xù)干燥和焙燒可以進(jìn)行一次，也可以反復(fù)進(jìn)行多次，如2 5次。焙燒 過(guò)程采用真空條件或在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明鐵基負(fù)載型合成氣制備低碳烯烴催化劑的制備方法中，催化劑中主催化劑 Fe占載體改性硅膠的重量百分含量為0.25% -10%，優(yōu)選4% _8%。催化劑中還含有助 劑，助劑如K、Mn等，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為(65 75) (23 34) (0. 5 5)。金屬助劑和活性組分Fe的負(fù)載方法優(yōu)選先浸漬堿金屬助劑K，然后浸漬活性組分Fe， 最后浸漬Mn的分步浸漬法。金屬助劑和活性組分Fe的浸漬過(guò)程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的方法。如采用如下過(guò)程先采用含助劑堿金屬K元素鹽的溶液浸漬改性硅膠載體， 然后采用含活性金屬組分Fe鹽的溶液浸漬，最后采用含助劑金屬M(fèi)n鹽的溶液浸漬，每步浸 漬后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在 350-700°C下焙燒2-10小時(shí)。所有焙燒須在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明的一種負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑，以硅膠為載體，以表面改性 硅膠為載體，以Fe為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中Fe占載體改性硅膠的重量百分 含量為0. 25% -10%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為(65 75) (23 34) (0.5 5)，表面改性硅膠載體的表面改性方法為采用糖的酸性溶液對(duì) 硅膠進(jìn)行浸漬處理。采用本發(fā)明制備的以改性硅膠為載體，K和Mn為助劑的鐵基催化劑具有如下優(yōu)
點(diǎn)；1、糖的酸性溶液對(duì)硅膠載體的處理，克服了載體與活性組分之間的強(qiáng)相互作用， 提高了催化劑的活性。CO的轉(zhuǎn)化率由21.8%提高到88.2%以上，而(2 =-(；=的選擇性也由 15. 8%提高到55. 4%以上(不改性作為比較)。2、改性后的硅膠載體保留了其耐磨性、耐酸性和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高催化的使用壽命且此催化劑容易成形、制備方法簡(jiǎn)單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的過(guò)程和效果。實(shí)例1稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實(shí)施例均使用該 硅膠)30g，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將蔗糖質(zhì)量濃度為5 %的水溶液用硫 酸調(diào)節(jié)PH值等于3，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 4，在溫度為60°C下將硅膠與蔗 糖酸性溶液充分混合攪拌2小時(shí)，在60°C中干燥24小時(shí)，然后在800°C中真空或氮?dú)鈿夥?中焙燒10小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 03襯％計(jì)，稱取硝酸鉀0. 0234g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，60°C干燥24小時(shí)，在350°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?0小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量4wt %計(jì)，稱取硝酸鐵8. 6808g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，60°C干燥24小時(shí)，在350°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?0小時(shí)。按最終催化劑錳含 量1. 41wt %計(jì)，稱取硝酸錳1. 3830g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，60°C 干燥24小時(shí)，在350°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?0小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量比為 65 0. 5 23。所得催化劑記為C-1。催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在高壓連續(xù)固定床反應(yīng)器中，以純氫450°C下還原4小時(shí)，壓力 為l.OMPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為 260-400°C，lOOOtT1，2. OMPa, H2/C0 = 2 (摩爾比)。C-1催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的 反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)例2稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將蔗糖質(zhì)量濃度為 15%的水溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH值等于2，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 9，在溫度 為70°C下將硅膠與蔗糖酸性溶液充分混合攪拌3. 5小時(shí)，在100°C中干燥16小時(shí)，然后在 900°C中真空焙燒8小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 25wt%計(jì)，稱取硝酸鉀0. 1939g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，100°c干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量6wt%計(jì)，稱取硝酸鐵13. 0212g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑錳含量 1. 41襯％計(jì)，稱取硝酸錳2. 3450g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小 時(shí)，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量 比為70 3 28。所得催化劑記為C-2。C-2催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果 如表1所示。實(shí)例3稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將蔗糖質(zhì)量濃度為 20%的水溶液用硫酸調(diào)節(jié)pH值等于1，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 12，在溫 度為80°C下將硅膠與蔗糖酸性溶液充分混合攪拌5小時(shí)，在120°C中干燥8小時(shí)，然后在
51000°C中真空焙燒4小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 53wt%計(jì)，稱取硝酸鉀0. 1939g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，150°C干燥8小時(shí)，在700°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量8襯％計(jì)，稱取硝酸鐵17. 3616g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，150°C干燥8小時(shí)，在700°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑錳含量 1. 41襯％計(jì)，稱取硝酸錳3. 5438g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小 時(shí)，150°C干燥8小時(shí)，在700°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量比 為75 5 34。所得催化劑記為C-3。C-3催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果如 表1所示°實(shí)例4稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實(shí)施例均使用該 硅膠)30g，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將蔗糖質(zhì)量濃度為5 %的水溶液用硫 酸調(diào)節(jié)PH值等于3，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 4，在溫度為60°C下將硅膠與蔗 糖酸性溶液充分混合攪拌2小時(shí)，在60°C中干燥24小時(shí)，然后在800°C中真空或氮?dú)鈿夥?中焙燒10小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 03wt%計(jì)，稱取硝酸鉀0. 0234g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，60°C干燥24小時(shí)，在350°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?0小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量4wt %計(jì)，稱取硝酸鐵8. 6808g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，60°C干燥24小時(shí)，在350°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?0小時(shí)。按最終催化劑錳含 量1. 41wt %計(jì)，稱取硝酸錳1. 3830g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，60°C 干燥24小時(shí)，在350°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?0小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量比為 65 0.5 23。所得催化劑記為C-4。C-4催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果如 表1所示°實(shí)例 5稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將葡萄糖質(zhì)量濃度為 15%的水溶液用硫酸調(diào)節(jié)pH值等于2，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 9，在溫度為 70°C下將硅膠與葡萄糖酸性溶液充分混合攪拌3. 5小時(shí)，在10(TC中干燥16小時(shí)，然后在 900°C中真空焙燒8小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 25wt%計(jì)，稱取硝酸鉀0. 1939g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，100°c干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量6wt%計(jì)，稱取硝酸鐵13. 0212g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑錳含量 1. 41襯％計(jì)，稱取硝酸錳2. 3450g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小 時(shí)，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量 比為70 3 28。所得催化劑記為C-5。C-5催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果 如表1所示。實(shí)例6稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將果糖質(zhì)量濃度為 15%的水溶液用硫酸調(diào)節(jié)pH值等于2，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 9，在溫度
6為70°C下將硅膠與果糖酸性溶液充分混合攪拌3. 5小時(shí)，在100°C中干燥16小時(shí)，然后在 900°C中真空焙燒8小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 25wt%計(jì)，稱取硝酸鉀0. 1939g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，100°c干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量6wt%計(jì)，稱取硝酸鐵13. 0212g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑錳含量 1. 41襯％計(jì)，稱取硝酸錳2. 3450g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小 時(shí)，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量 比為70 3 28。所得催化劑記為C-6。C-6催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果 如表1所示。實(shí)例 7稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將麥芽糖質(zhì)量濃度為 15%的水溶液用硫酸調(diào)節(jié)pH值等于2，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 9，在溫度為 70°C下將硅膠與麥芽糖酸性溶液充分混合攪拌3. 5小時(shí)，在10(TC中干燥16小時(shí)，然后在 900°C中真空焙燒8小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 25wt%計(jì)，稱取硝酸鉀0. 1939g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，100°c干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量6wt%計(jì)，稱取硝酸鐵13. 0212g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑錳含量 1. 41襯％計(jì)，稱取硝酸錳2. 3450g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小 時(shí)，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量 比為70 3 28。所得催化劑記為C-7。C-7催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果 如表1所示。實(shí)例8稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將蔗糖質(zhì)量濃度為 15%的水溶液用硫酸調(diào)節(jié)pH值等于2，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 9，在溫度 為70°C下將硅膠與蔗糖酸性溶液充分混合攪拌3. 5小時(shí)，在10(TC中干燥16小時(shí)，然后在 900°C中真空焙燒8小時(shí)。將上述蔗糖酸性溶液處理和干燥、焙燒處理后的硅膠再次與質(zhì)量 濃度為15%，pH= 2的蔗糖酸性水溶液混合，并使得硅膠與混合溶液的質(zhì)量比為1 9，在 溫度為70°C下將硅膠與蔗糖酸性溶液充分混合攪拌3. 5小時(shí)，在10(TC中干燥16小時(shí)，然 后在900°C中真空焙燒8小時(shí)。按最終催化劑K含量0. 25襯％計(jì)，稱取硝酸鉀0. 1939g溶解于48ml，加入上述改 性后的載體硅膠中浸漬，100°c干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按 最終催化劑Fe含量6襯％計(jì)，稱取硝酸鐵13. 0212g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣 品中，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑錳含量 1. 41襯％計(jì)，稱取硝酸錳2. 3450g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小 時(shí)，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量 比為70 3 28。所得催化劑記為C-8。C-8催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果 如表1所示。
比較例1稱取市售硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。按最終催化劑K含量 0. 25襯％計(jì)，稱取硝酸鉀0. 1939g溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，100°C 干燥16小時(shí)，在550°C中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑Fe含量6wt %計(jì)，稱 取硝酸鐵13. 0212g溶解于48ml，加入上述浸漬鉀后的樣品中，100°C干燥16小時(shí)，在550°C 中真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)。按最終催化劑錳含量1. 41襯％計(jì)，稱取硝酸錳2. 3450g 溶解于48ml，加入上述浸漬鉀和鐵后的樣品中，老化3小時(shí)，100°C干燥16小時(shí)，在550°C中 真空或氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，使得Fe、K和Mn的質(zhì)量比為70 3 28。所得催化劑記 為C-B。C-B催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表1催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
一種負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，以硅膠為載體，首先對(duì)硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑和活性組分Fe；其特征在于硅膠載體的表面改性方法為采用糖的酸性溶液進(jìn)行浸漬處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述糖的酸性溶液使用的糖包括各種單 糖或雙糖。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于糖的酸性溶液對(duì)硅膠載體的方法為 將硅膠與糖的酸性溶液混合，攪拌后進(jìn)行干燥、焙燒。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于糖的酸性溶液浸漬處理硅膠時(shí)，硅 膠與糖的酸性溶液混合的質(zhì)量比為1 1.5 1 15，糖的酸性溶液中糖的質(zhì)量濃度為 1% _35%，含糖的酸性溶液pH為0. 1-6. 5，硅膠與糖的酸性溶液混合溫度為50_95°C，混合 處理時(shí)間為0. 5-10h。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于糖的酸性溶液浸漬處理硅膠時(shí)， 硅膠與糖的酸性溶液混合的質(zhì)量比為1 4 1 12，糖的酸性溶液中糖的質(zhì)量濃度為 5% -20%,含糖的酸性溶液pH為1-3，硅膠與糖的酸性溶液混合溫度為60 80°C，混合處 理時(shí)間為2-5h。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的干燥溫度為50-150°C，干燥時(shí)間為 0. 5-36h，焙燒在600-1200°C下焙燒2-15小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅膠與含有糖的酸性溶液混合及后續(xù)干 燥和焙燒進(jìn)行一次，或者反復(fù)進(jìn)行多次。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于焙燒過(guò)程采用真空條件或在惰性氣體氣 氛下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中Fe占載體改性硅膠的重量百分 含量為0. 25% -10%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為(65 75) (23 34) (0. 5 5)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于金屬助劑和活性組分Fe的負(fù)載方法為 先浸漬堿金屬助劑K，然后浸漬活性組分Fe，最后浸漬Mn的分步浸漬法。
11.一種負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑，以硅膠為載體，以表面改性硅膠為 載體，以Fe為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中Fe占載體改性硅膠的重量百分含 量為0. 25 % -10 %，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為(65 75) (23 34) (0.5 5)，其特征在于表面改性硅膠載體的表面改性方法為采用糖 的酸性溶液對(duì)硅膠進(jìn)行浸漬處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，以硅膠為載體，首先對(duì)硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑和活性組分Fe；其中硅膠載體的表面改性方法為采用糖的酸性溶液進(jìn)行浸漬處理。本發(fā)明采用的硅膠載體經(jīng)改性后，克服了載體與活性組分之間的強(qiáng)相互作用，提高了催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于合成氣生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴的反應(yīng)過(guò)程。
文檔編號(hào)C07C11/08GK101940958SQ20091001250
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者倪向前, 張喜文, 張舒冬, 李 杰, 陳楠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院