專利名稱：芳構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種以納米級ZSM-5 分子篩為主要載體的低碳烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益減少，將豐富廉價的輕烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋?、甲苯、二甲?(BTX)的研究已成為重要的研究課題和熱點問題。輕烴芳構(gòu)化是近年來發(fā)展起來的一種生 產(chǎn)芳烴的新工藝，用于生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的調(diào)和組分。與催化重整技術(shù)相比，輕烴芳 構(gòu)化具有以下特點原料適用范圍廣；反應(yīng)可在低壓非臨氫條件下進(jìn)行；使用的沸石催化 劑具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烴產(chǎn)率不受原料芳烴潛含量的限制，原 料不需要預(yù)分餾；通過改變催化劑組成和制備工藝及芳構(gòu)化反應(yīng)工藝條件，可以在一定程 度上調(diào)整產(chǎn)品分布，以適應(yīng)市場變化；裝置建設(shè)投資省、操作費用低；生產(chǎn)的芳烴純度高， 容易分離提純。芳構(gòu)化技術(shù)主要集中在催化劑的研究方面，如US4175057采用負(fù)載ZruGa或Zn-Ga 或Zn、Ga負(fù)載銅的ZSM-5分子篩來催化丙烷和丁烷的芳構(gòu)化，但芳烴選擇性僅為30% 40%。法國IFP公司和澳大利亞的Salutec公司近年來開發(fā)的Aroforming技術(shù)，適用于 LPG和輕質(zhì)烴等，采用的催化劑是添加金屬氧化物的擇形沸石，反應(yīng)產(chǎn)物芳烴收率為55%。中國專利CN1069906A、CN1069999A公開的芳構(gòu)化催化劑均是微米的ZSM-5負(fù)載貴 金屬(Pt)、V II過渡金屬以及少量的非金屬元素的催化劑，主要用于C8 C9芳構(gòu)化，烷烴 轉(zhuǎn)化率達(dá)到88 %，芳烴選擇性為45. 6 %。中國專利CN1070847A公開的芳構(gòu)化催化劑是以HZSM-5沸石(SiO2 Al2O3 = 40 100)為載體，用常規(guī)浸漬方法引入Ga、Zn、Pt為活性組分，通過水蒸汽處理脫除ZSM-5骨架 中的部分鋁，其三種金屬采用分兩次浸漬的方式，并且存在芳烴收率較低的問題，初期芳烴 收率53. 15%，平均芳烴收率45. 50%。中國專利CN1232071A公開的芳構(gòu)化催化劑是以Zn、混合稀土為活性組分以及 HZSM-5和γ氧化鋁組成的載體的催化劑，該催化劑采用引入稀土元素阻止金屬Zn的流 失，并對催化劑采用水蒸汽處理，以期獲得專用于C4烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)中，總芳烴收率達(dá)到 50%, BTX 收率為 47%。中國專利CN101108364A公開了一種納米級低碳烷烴芳構(gòu)化催化劑，其以納米 HZSM-5分子篩為載體，負(fù)載鋅及鋱、銩、銪、鐿或鉺中的一種或兩種。其芳烴收率都比較高， 但其未涉及催化劑的壽命，其數(shù)據(jù)都是初期所得。芳構(gòu)化技術(shù)中芳烴收率是重要的技術(shù)指標(biāo)，提高芳烴收率是本領(lǐng)域一直追求的目 標(biāo)之一。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，其催化 劑制備過程簡單，烷烴具有較高的轉(zhuǎn)化率和芳烴收率，同時具有較好穩(wěn)定性。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑載體中含有水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩，活性組分為 鋅、鉬和錸，以重量百分含量計，載體水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩含量為10% 90%， 優(yōu)選40% 70% ；金屬鋅為載體重量的0.5% 5%，優(yōu)選1.5% 3% ；金屬鉬為載體 重量的0. 05% 0. 4%，優(yōu)選0. 0. 2% ；金屬錸為載體重量的0. 05% 0. 5%，優(yōu)選 0. 0. 3%。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑載體中同時含有無機耐熔氧化物，無機耐熔氧化物可以選自 氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和 /或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。無機耐熔氧化物在載體中的重量含量為10% 90%，優(yōu)選 30% 60%。無機耐熔氧化物的前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水 鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑中，水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩為合成的納米NaZSM-5 分子篩經(jīng)銨交換_焙燒制成納米HZSM-5分子篩后，進(jìn)一步進(jìn)行水蒸汽處理得到。納米 NaZSM-5分子篩的合成及銨交換和焙燒處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。水蒸汽處理 的納米HZSM-5分子篩晶粒大小一般為10 lOOnm，水蒸汽處理溫度為500 800°C，優(yōu)選 600 700°C，水蒸汽處理時間一般為1 10小時，水蒸汽處理的壓力一般為0. 1 0. 5MPa。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑的制備方法包括如下過程納米HZSM-5分子篩進(jìn)行水蒸氣 處理，將水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩制成催化劑載體，然后用浸漬法負(fù)載活性金屬組 分，干燥、焙燒后得到最終芳構(gòu)化催化劑。納米HZSM-5分子篩可以采用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)制備，如將納米 NaZSM-5分子篩經(jīng)銨交換和焙燒后制成納米HZSM-5分子篩，其中銨交換和焙燒可以按本領(lǐng) 域常規(guī)方法進(jìn)行。浸漬法負(fù)載活性金屬組分可以采有共浸法，用含有所述三種活性金屬組分的鹽 溶液浸漬催化劑載體，然后干燥和焙燒。干燥和焙燒的條件一般如下干燥溫度為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu) 選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 24小時，優(yōu)選為2 8小時。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑在載體制備過程中，可以根據(jù)需要使用適宜的粘結(jié)劑，粘結(jié) 劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中常用的粘合劑，例如小孔氧化鋁等。在混捏成型過程中，可以加入現(xiàn)有 技術(shù)中常用的膠溶酸和助擠劑，膠溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，助擠劑為有利于擠條 成型的物質(zhì)，如石墨、淀粉、纖維素、田菁粉等。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑可以用于各種輕質(zhì)烴類的芳構(gòu)化過程。本發(fā)明具有如下有益效果由于納米分子篩具有表面原子比大、比表面積大等特 點，具有更多外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而規(guī)整的孔道和均勻的骨架組分徑向 分布，在催化反應(yīng)中具有更強裂化大分子的能力?？墒乖细玫胤稚⒂诜磻?yīng)體系中，并 與反應(yīng)物分子充分接觸，使得催化劑具有更高的催化活性。另外采用鋅、鉬、錸三種金屬進(jìn) 行改性處理，金屬鋅是公認(rèn)的有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的改性物質(zhì)，鉬的加入能幫助提高催化劑 的活性，同時能降低催化劑上表面積炭的形成。經(jīng)研究表明，加入適量的錸首先能抑制鉬燒
4結(jié)，其次錸可以將鉬錨定在載體上，防止鉬流失，再就是鉬與一個氧結(jié)合時活性最好，錸可 以吸附氧，使鉬盡量與一個氧結(jié)合，充分發(fā)揮鉬的活性，另外適量的錸與水蒸汽處理后的納 米HZSM-5分子篩協(xié)同配合，可以有效調(diào)整催化劑的表面酸性質(zhì)，特別是酸種類(B酸、L酸) 的匹配和酸強度分布，取得了本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)想不到的技術(shù)效果，明顯提高了目的產(chǎn)物 的收率，實驗表明，本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑在操作條件相同時具有更高的芳烴收率。本發(fā)催化 劑制備過程中，三種金屬采用一步法浸漬，減少了生產(chǎn)工序，縮短了催化劑生產(chǎn)時間。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍。本發(fā)明催化劑是采用IOmL固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行評價，以正己烷為原料，催化劑 裝填量為10mL(40 60目)，進(jìn)料前對催化劑進(jìn)行預(yù)還原，使催化劑上的活性金屬轉(zhuǎn)變?yōu)?還原態(tài)，還原條件為溫度480°C，壓力1. OMPa,時間8小時。評價條件為液時體積空速 l.Oh—1，壓力l.OMPa，氫油體積比為600 1，反應(yīng)溫度500°C，反應(yīng)產(chǎn)物在HP589氣相色譜 儀上進(jìn)行定量分析。分析條件毛細(xì)管柱HP-1(0V-101，非極性柱)，內(nèi)徑0. 20mm，長50m，分 流重量比200 1，程序升溫，F(xiàn)ID檢測。實施例1本發(fā)明催化劑C1的制備方法如下(1)載體D的制備將200克平均粒烴為60納米的HZSM-5分子篩放入水熱處理爐中，注水量200ml/ h，壓力0. 2MPa，升溫速率5/min，600°C處理4h。取上述水熱處理后HZSM-5分子篩65克，48. 6克擬薄水鋁石(德國sasol公司生產(chǎn) 的SB粉，干基按72襯％計)和3克田菁粉混合均勻，然后加入由70mL水、4. 5mL硝酸(濃度 為66. 5wt% )和3克檸檬酸組成的溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直 徑為1. 5mm的圓柱條，在110°C下干燥8h，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4h，制得載體D。(2)浸漬液的配制取鋅含量為4襯％的ZnCl2溶液15克，鉬含量為Iwt%的氯鉬酸溶液3克，錸含量 為1. 51wt%的高錸酸溶液2克，加入45克去離子水混合均勻，待用。(3)催化劑C1的制備取載體D 30克，加入到上述配制好的浸漬液中，60°C真空旋轉(zhuǎn)浸漬，直到溶液蒸 干為止。110°C干燥8小時，500°C焙燒4小時，制得催化劑Cp其組成見表1，評價結(jié)果見表2。實施例2本發(fā)明催化劑C2的制備方法如下催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于浸漬液的配比鋅含量為4襯％的 ZnCl2溶液15克，鉬含量為Iwt %的氯鉬酸溶液3克，錸含量為1. 51wt %的高錸酸溶液4克， 去離子水45克。其組成見表1，評價結(jié)果見表2。實施例3本發(fā)明催化劑C3的制備方法如下催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于浸漬液的配比鋅含量為4襯％的ZnCl2溶液15克，鉬含量為Iwt %的氯鉬酸溶液3克，錸含量為1. 51wt%的高錸酸溶液6克， 去離子水45克。其組成見表1，評價結(jié)果見表2。比較例1催化劑制備方法同實施例1，得對比催化劑Ep不同之處在于浸漬液的配比鋅含 量為4襯％的ZnCl2溶液15克，去離子水45克。其組成見表1，評價結(jié)果見表2。比較例2催化劑制備方法同實施例1，得對比催化劑E2。不同之處在于浸漬液的配比鋅含 量為4襯％的ZnCl2溶液15克，鉬含量為Iwt %的氯鉬酸溶液3克，去離子水45克。其組 成見表1，評價結(jié)果見表2。比較例3催化劑制備方法同實施例2，得對比催化劑E3。不同之處在于納米HZSM-5分子篩 未進(jìn)行水蒸汽處理。其組成見表1，評價結(jié)果見表2。表1催化劑組成 表2評價結(jié)果
權(quán)利要求
一種芳構(gòu)化催化劑，其特征在于芳構(gòu)化催化劑載體中含有水蒸汽處理的納米HZSM 5分子篩，活性組分為鋅、鉑和錸，以重量百分含量計，載體中水蒸汽處理的納米HZSM 5分子篩含量為10％～90％，金屬鋅為載體重量的0.5％～5％，金屬鉑為載體重量的0.05％～0.4％，金屬錸為載體重量的0.05％～0.5％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于芳構(gòu)化催化劑載體中水蒸汽處理的納 米HZSM-5分子篩含量為40% 70%，金屬鋅為載體重量的1. 5% 3%，金屬鉬為載體重 量的0. 1 % 0.2%，金屬錸為載體重量的0. 0. 3%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于芳構(gòu)化催化劑載體中同時含有無機耐 熔氧化物，無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中 的一種或幾種，無機耐熔氧化物在載體中的重量含量為10% 90%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩為合 成的納米NaZSM-5分子篩經(jīng)銨交換-焙燒制成納米HZSM-5分子篩后，進(jìn)一步進(jìn)行水蒸汽處 理得到。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩 晶粒大小為10 IOOnm0
6.按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于水蒸汽處理溫度為500 800°C， 水蒸汽處理時間為1 10小時，水蒸汽處理的壓力為0. 1 0. 5MPa。
7.按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于水蒸汽處理溫度為600 700°C。
8.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括如下過程納米HZSM-5分子篩進(jìn)行 水蒸氣處理，將水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩制成催化劑載體，然后用浸漬法負(fù)載活性 金屬組分，干燥、焙燒后得到最終芳構(gòu)化催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于浸漬法負(fù)載活性金屬組分可以采有 共浸法，用含有三種活性金屬組分的鹽溶液浸漬催化劑載體，然后干燥和焙燒。
10.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于干燥和焙燒的條件如下干燥溫度 為常溫 300°C，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時間為0. 5 24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。芳構(gòu)化催化劑載體中含有水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩，活性組分為鋅、鉑和錸，以重量百分含量計，載體中水蒸汽處理的納米HZSM-5分子篩含量為10％～90％，金屬鋅為載體重量的0.5％～5％，金屬鉑為載體重量的0.05％～0.4％，金屬錸為載體重量的0.05％～0.5％。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑采用浸漬法制備。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑可以用于各種輕質(zhì)烴類的芳構(gòu)化過程，具有芳烴收率高等優(yōu)點。
文檔編號C07C5/41GK101898147SQ20091001176
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者劉全杰, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院