專利名稱：新型含酰胺基硅氧烷胺化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型含酰胺基硅氧烷胺化合物。
背景技術(shù)：
制造柔性印刷配線或剛性配線板時，以敷銅箔疊層板(銅張積層板)作為基底，將包含樹脂組合物的液態(tài)光刻膠或干膜、以及帶有粘合劑的聚酰亞胺膜等作為覆蓋材料而廣泛使用。并且，對它們賦予感光性而制成的感光性樹脂組合物(液態(tài)感光性光刻膠)或感光性干膜也被用作感光性覆蓋膜。作為它們的構(gòu)成材料，包括耐熱性優(yōu)異的聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚酰亞胺樹脂，但從制造樹脂的容易性或制造成本方面考慮聚酰亞胺樹脂特別有用。 但是，這些柔性印刷配線板或剛性配線板采取有機物或無機物的疊層結(jié)構(gòu)。此時，有可能因構(gòu)成疊層體的材料而產(chǎn)生基板的翹曲。翹曲可以以各構(gòu)成材料的物性為基礎(chǔ)用下式表示。因此，雖然防止這些配線板的翹曲存在數(shù)種方法，但考慮聚酰亞胺系覆蓋材料時，可以降低由聚酰亞胺樹脂構(gòu)成的膜本身的彈性模數(shù)。為了應(yīng)對這樣的要求，提出了使用硅氧烷二胺(siloxane diamine)作為構(gòu)成聚酰亞胺樹脂的多種二胺成分之一的方案(專利文獻1)。另外，還要求提高使用了這種硅氧烷二胺的聚酰亞胺樹脂的成膜性或耐藥品性，為了應(yīng)對這樣的要求，向聚酰亞胺樹脂中引入了乙烯醚殘基作為能與丙烯酸酯反應(yīng)的交聯(lián)基團。
<formula>formula see original document page 3</formula>
I Twe:疊層體的溫度， Ef:材料的彈性模數(shù)，
i af:材料的熱膨脹率，a，基材的熱膨脹率，Vf:常數(shù) 專利文獻1 :日本特開2003-131371號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 然而，雖然如專利文獻1記載的硅氧烷二胺可以對由用其制成的聚酰亞胺樹脂形成的膜賦予所需的低彈性模數(shù)，但卻存在耐無電解鍍Ni/Au性降低的問題。此外，應(yīng)當引入該聚酰亞胺樹脂中的乙烯醚殘基在使硅氧烷二胺與酸二酐(酸二無水物)反應(yīng)生成聚酰亞胺后，由于被引入經(jīng)分離的聚酰亞胺樹脂中，因此不能稱其為工業(yè)生產(chǎn)上有利的引入方法。
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成的，其目的在于實現(xiàn)能夠?qū)τ删郾讲⑦溥驑渲?、聚苯并噁唑樹脂、特別是聚酰亞胺樹脂形成的膜賦予較低的彈性模數(shù)和良好的耐無電解鍍性，此外，實現(xiàn)能夠?qū)⒕哂袣滏I形成能力或交聯(lián)形成能力(交聯(lián)點)的基團預(yù)先引入聚酰亞胺樹脂中。 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用分子內(nèi)具有酰胺基的特定結(jié)構(gòu)的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物作為構(gòu)成聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚酰亞胺樹脂的硅氧烷二胺，可以達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明提供用下式(1)表示的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物。
、
OCN+" R'—Si —O"一 Si—。
I ;'、 1 乂
a—o —R3—NHCO
I
(1) 式(1)中、R1和R2分別獨立地為可被取代的亞烷基，p為0 3的整數(shù)，q為0 3的整數(shù)，m為1 30的整數(shù)，n為0 20的整數(shù)，p和q不同時為0。 另外，本發(fā)明提供制備方法，其是式(1)的含酰胺基硅氧烷胺化合物的制備方法，其中如以下反應(yīng)圖解A所示，使式(2)的硅氧烷二胺化合物與式(3)和式(3')的硝基苯甲酰鹵反應(yīng)，形成式(4)的含酰胺基硅氧烷硝基化合物，將硝基還原而得到式(1)的含酰胺基硅氧烷胺化合物。
反應(yīng)圖解A〉
q(，"^^7 (3'〉
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Hj, cat. Pd/C
-COtsH~ R'- i—。-
c、
、
、乂 (" 式(1) (4)中，R、R2、p、q、m和n的含義與式(1)中的說明相同，X為氟、氯、溴、
碘等鹵原子。 本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物具有硅氧烷單元，因此可以使聚苯并咪唑
4樹脂、聚苯并噁唑樹脂、特別是聚酰亞胺樹脂的彈性模數(shù)降低。并且，由于分子內(nèi)具有酰胺鍵，因此可以使聚酰亞胺樹脂對配線板的銅等導(dǎo)體部的粘合性提高。此外，由于酰胺基與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)或插入反應(yīng)，發(fā)揮作為交聯(lián)基團的作用，因此不需要在將聚酰亞胺樹脂分離后引入交聯(lián)基團的操作。
具體實施例方式
本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物具有式(1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
式(1)中，作為R1和R2中可被取代的亞烷基，優(yōu)選為Cl C12的亞烷基，更優(yōu)選為C2 C6的亞烷基。作為其具體例，可列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基。作為該亞烷基的取代基，可列舉甲基、乙基等C1 C8的直鏈或支鏈烷基；苯基等C1 C14的單環(huán)或稠環(huán)芳基。其中，從與硝基苯甲酰鹵的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，作為W和I^特別優(yōu)選三亞甲基。此外，W和I^可以相同，也可以相互不同，但由于原材料變得難以獲得故期望相同。 另外，m為1 30的整數(shù)，優(yōu)選為1 20、更優(yōu)選為2 20的整數(shù)。這是因為，如果m為0則原材料變得難以獲得，如果超過30則不會混入反應(yīng)溶劑而分離。另一方面，n為0 20的整數(shù)，優(yōu)選為1 20、更優(yōu)選為1 10的整數(shù)。這是因為，如果n為1以上則可引入阻燃性優(yōu)異的二苯基硅氧烷單元，與未引入該單元的情況相比耐熱性提高，而如果超過20則對低彈性模數(shù)的貢獻減小。 此外，p和q為不同時為0的0 3的整數(shù)，優(yōu)選為1。此處，作為分子末端的氨基苯基的狀態(tài)，在P或q為1的情況下，當與羰基碳結(jié)合的苯基的碳為l位時，氨基位于苯基的2位、3位或4位。在p或q為2的情況下，氨基位于苯基的2位和4位、2位和6位、2位和3位、2位和5位、3位和4位或者3位和5位。在p或q為3的情況下，氨基位于苯基的2位、3位和4位；2位、3位和5位；2位、3位和6位；2位、4位和5位；2位、4位和6位；或者3位、4位和5位。其中，從容易獲得原材料的觀點出發(fā)，在p或q為1的情況下，優(yōu)選位于苯基的4位的狀態(tài)。在p或q為2的情況下，優(yōu)選位于苯基的2位和4位的狀態(tài)。而在P或q為3的情況下，優(yōu)選位于苯基的2位、4位和6位的狀態(tài)。 應(yīng)予說明，新型含酰胺基硅氧烷胺化合物的兩末端的氨基苯基中，氨基的數(shù)量p和q可以相同，也可以相互不同。 本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物，其數(shù)均分子量雖隨p、q、m、n的數(shù)值而改變，但優(yōu)選為500 3000、更優(yōu)選為1000 2000。 本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物，在分子的兩末端部具有酰胺鍵，因而由其制成的聚酰亞胺樹脂也繼承有酰胺鍵。因此來源于本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物的聚酰亞胺樹脂對配線板的銅等導(dǎo)體部的粘合性提高。另外，已知酰胺基與環(huán)氧基進行
5加成反應(yīng)或插入反應(yīng)(日立化成于夕二力A ^水 一 卜No. 39 (2002-7)) ， 29頁)，因此如果將 常用于樹脂組合物或干膜的環(huán)氧樹脂與來源于本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物的 聚酰亞胺樹脂并用，則酰胺基變得發(fā)揮交聯(lián)基團的作用。因此，不需要在將聚酰亞胺樹脂分 離后引入交聯(lián)基團的操作。 本發(fā)明的式(1)的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物，可以按照以下反應(yīng)圖解A來制 備。
反應(yīng)圖解A〉
AN)
Hj, cat. Pd/C
P， 式(1) (4)中，R、R2、p、q、m和n的含義與式(1)中的說明相同，X為氟、氯、溴、
碘等鹵原子。 本發(fā)明的式(1)的含酰胺基硅氧烷胺化合物的制備方法中，首先，在堿和溶劑的 存在下使式(2)的硅氧烷二胺化合物與式(3)和式(3')的硝基苯甲酰鹵進行親核取代反 應(yīng)，形成式(4)的含酰胺基硅氧烷硝基化合物。 作為用式(2)表示的硅氧烷二胺化合物，可以列舉作為硅氧烷側(cè)鏈上僅含甲基 的化合物的KF-8010、 X-22-161A、 X-22-161B、 KF_8008、 KF_8012(以上，信越化學(xué)工業(yè)株式 會社)、BY16-871、BY-16-853C、BY-16-853U(以上，東^ 夕'々-一二 >夕'株式會社)、寸< ，工一》FM-3311( ， '7 Y株式會社)；以及作為在硅氧烷側(cè)鏈上含有甲基和苯基的化合物 的X-22-9409、X-22-1660B-3(以上，信越化學(xué)工業(yè)株式會社)等。 作為用式(3)和式(3')表示的硝基苯甲酰鹵化合物，可以列舉2-硝基苯甲酰 氯、3-硝基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、2-硝基苯甲酰溴、3-硝基苯甲酰溴、4-硝基苯甲酰 溴、2-硝基苯甲酰碘、3-硝基苯甲酰碘、4-硝基苯甲酰碘、2-硝基苯甲酰氟、3-硝基苯甲酰 氟、4-硝基苯甲酰氟等單硝基苯甲酰鹵；2，3-二硝基苯甲酰氯、2，4-二硝基苯甲酰氯、2， 5- 二硝基苯甲酰氯、2， 6- 二硝基苯甲酰氯、3， 4- 二硝基苯甲酰氯、3， 5- 二硝基苯甲酰氯、 4，5-二硝基苯甲酰氯以及與之相對應(yīng)的溴化物、氟化物、碘化物等二硝基苯甲酰鹵；2，3，4-三硝基苯甲酰氯、2 ， 3 ， 5-三硝基苯甲酰氯、2 ， 3 ， 6-三硝基苯甲酰氯、2 ， 4， 5-三硝基苯甲 酰氯、2，4，6-三硝基苯甲酰氯、3，4，5-三硝基苯甲酰氯、3，4，6-三硝基苯甲酰氯以及與之 相對應(yīng)的溴化物、氟化物、碘化物等三硝基苯甲酰鹵。 二胺與硝基苯甲酰鹵的摩爾比可以用([式(2)的硅氧烷二胺化合物]/[式(3) 的硝基苯甲酰鹵化合物]+ [式(3')的硝基苯甲酰鹵化合物])來表示。二胺與硝基苯 甲酰鹵的摩爾比為(1.0/2.0) (1.0/10.0)、優(yōu)選為(1.0/2.2) (1.0/7.0)、更優(yōu)選為 (1. 0/2. 4) (1. 0/6. 0)。 作為可在本工序中使用的堿，可以列舉苯基鈉等堿金屬有機化合物；甲醇鈉、乙 醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉等堿金屬醇鹽；乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉等堿金屬羧酸鹽；氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、 磷酸氫鈉等無機堿；妣啶、(4-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、甲基吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙 胺、N， N-二異丙基乙胺、二異丙胺、l，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABC0)、l，8-二氮雜雙 環(huán)[5，4，0]十一碳烯(DBU)等所謂的以叔胺為代表的有機堿。其中優(yōu)選以叔胺為代表的有 機堿，更優(yōu)選吡啶、(4-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、三甲胺、三乙胺、N， N-二異丙基乙胺、二 異丙胺，進一步優(yōu)選三乙胺、N， N-二異丙基乙胺、二異丙胺，特別優(yōu)選三乙胺。
二胺與堿的摩爾比可以用([式(2)的硅氧烷二胺化合物]/[堿])來表示。二 胺與堿的摩爾比為(1.0/2.0) (1.0/10.0)、優(yōu)選為(1.0/2.2) (1.0/7.0)、更優(yōu)選為 (1. 0/2. 4) (1. 0/6. 0)。 作為可在本工序中使用的溶劑，只要是不阻礙反應(yīng)且穩(wěn)定的溶劑即可，例如可列 舉苯基醚、苯甲醚、l，2-二甲氧基乙烷、l，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、l，4-二噁烷等醚 類；甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氫化萘等芳香族烴類；十氫萘等其它脂環(huán)烴類；N， N-二甲 基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁
砜等非質(zhì)子性極性溶劑類；硝基苯、對硝基甲苯等芳香族硝基化合物；氯苯、鄰二氯苯、三
氯苯等芳香族鹵化物等，優(yōu)選甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氫化萘等芳香族烴類，更優(yōu)選甲 苯。溶劑可以單獨使用，或者作為任意比例的混合溶劑使用。 本工序中的反應(yīng)溫度可例示通常為-20 18(TC、優(yōu)選為10 15(TC、更優(yōu)選為 30 13(TC的范圍，反應(yīng)時間根據(jù)所用的原料、反應(yīng)規(guī)模、摩爾比、反應(yīng)溫度而不能一概而 論，但通常為0. 1 24小時、優(yōu)選為0. 5 10小時。 應(yīng)予說明，關(guān)于式(4)的含酰胺基硅氧烷硝基化合物的制備，可參照Organic Chemistry,第5版，283頁(Ed. Stanley H. Pine)。 接著，將式(4)的含酰胺基硅氧烷硝基化合物的硝基還原成氨基。由此得到式 (1)的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物。只要是能將硝基轉(zhuǎn)換為氨基而得到式(1)的化合 物，則對還原方法沒有制限，例如可列舉在乙酸乙酯和乙醇的混合溶劑中，在以鈀碳催化 劑、阮內(nèi)鎳催化劑等為代表的貴金屬催化劑的存在下，使式(4)的含酰胺基硅氧烷硝基化 合物與過量氫接觸的方法(催化加氫法、Organic Chemistry,第5版，642頁(Ed. Stanley H. Pine));或者使用溶劑量的乙酸等過量氫源和鐵進行反應(yīng)，即所謂的通過鐵粉還原將硝 基還原成氨基的方法等。 通過使所得的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物與3，3' ，4，4' -二苯砜四甲酸二酐 (DSDA)等酸二酐反應(yīng)生成聚酰亞胺，從而可以生成預(yù)先具備對環(huán)氧樹脂發(fā)揮交聯(lián)劑功能的
7酰胺基的聚酰亞胺樹脂。此時，還可以與3，3' -二氨基_4，4' -二羥基二苯砜(BSDA)等 其它二胺一起生成聚酰亞胺。由所得的聚酰亞胺樹脂形成的樹脂組合物或干膜顯示較低的 彈性模數(shù)和良好的耐鍍性。
實施例 以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明。
實施例1 如以下反應(yīng)圖解B的記載所示，向具備冷卻機、溫度計、滴液漏斗和攪拌機 的2升反應(yīng)器中加入甲苯500g、硅氧烷二胺(2a) (X-22-9409:信越化學(xué)工業(yè)株式會 社)200g(0. 148mol)、以及三乙胺30g(0. 297mol)。然后，將在甲苯300g中溶解4-硝基苯 甲酰氯54.7g(0.295mo1)得到的溶液裝入滴液漏斗中。邊攪拌邊使反應(yīng)器內(nèi)升溫至50°C ， 然后經(jīng)l小時滴加滴液漏斗內(nèi)的溶液。滴加結(jié)束后，升溫，在加熱回流下攪拌6小時。反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至3(TC，加入800g水并強力攪拌后，移液至分液漏斗中，靜置分層。用5%氫 氧化鈉水溶液300g洗滌3次，再用飽和氯化鈉水溶液300g洗滌2次。用硫酸鎂將有機層 干燥，加熱減壓餾去甲苯溶劑濃縮后，在6(TC下減壓干燥1日。所得的a-(對硝基苯甲酰 基亞氨基丙基二甲基甲硅烷氧基)_ " _ (對硝基苯甲?；鶃啺被谆坠柰榛?低 聚(二甲基硅氧烷-co- 二苯基硅氧烷)(以下表示為二硝基體(4a))的產(chǎn)量為235g (收率 96% ) 。 二硝基體(4a)呈淡黃色油狀。 將所得的二硝基體(4a) 112g(0. 068mol)放入具備攪拌子、氫導(dǎo)管、氫球(水素球) 的1升反應(yīng)器中，再一同放入乙酸乙酯180g、乙醇320g、和2X鈀-碳20g(含水率50% )。 將反應(yīng)器內(nèi)置換成氫氣環(huán)境后，在氫球壓力下于室溫連續(xù)攪拌2日。從反應(yīng)混合液中過濾 除去催化劑，并在減壓加熱條件下將反應(yīng)液濃縮，然后在減壓下于6(TC干燥2日，得到產(chǎn) 量為102g(收率95X)的淡黃色的油a-(對氨基苯甲?；鶃啺被谆坠柰檠?基)-"-(對氨基苯甲?；鶃啺被谆坠柰榛?低聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基 硅氧烷)(二胺體(la):本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物)。 所得的新型二胺體(la)的胺值為69. 96K0Hmg/g，氨基當量為802g/mol。應(yīng)予
說明，使用電位差自動滴定裝置(AT-550，京都電子工業(yè)制)測定胺值。根據(jù)56.106/(胺
值)X1000算出氨基當量?！捶磻?yīng)圖解B〉
8<formula>formula see original document page 9</formula> 此外，對所得的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物即二胺體(la)進行紅外吸收光譜 和力-NMR光譜測定，結(jié)果可以確認目標物。應(yīng)予說明，使用傅立葉變換紅外分光光度計 (FT-IR420、日本分光株式會社)采用透射法測定紅外吸收光譜。另外，使用NMR分光光度 計(MERCURYVX-300、 K 'J 7 > 于夕乂 口 -一義'- V、° > 'J S于？卜')，在氖代氯仿中測 定^-NMR光譜。它們的結(jié)果如下所示。 IR光譜3450cm—n vN—H) 、3370cm—n vN—H) 、3340cm—乂 vN—H) 、3222cm—n vN—H)、 1623cm—1 ( v c = 0) 、 1260cm—1 ( v CH3) 、 1000 1100cm—1 ( v si—。) 力-NMR(CDCl3， S) :-O. 2 0. 2 (m、甲基)、0. 4 0. 6 (m、4H、亞甲基)、1. 4 1. 8 (m、 4H、亞甲基)、3. 2 3. 5(m、4H、亞甲基)、3. 9(bs、4H、氨基氫)、5. 8 6. 3(m、2H、酰胺基氫)、 6.4(m、4H、氨基鄰位芳香環(huán)氫)、7. 1 7. 7 (m、芳香環(huán)氫)
實施例2 如以下反應(yīng)圖解C的記載所示，向具備冷卻機、溫度計、滴液漏斗和攪拌機 的1升反應(yīng)器中加入甲苯250g、二甲基硅氧烷二胺(2b)100g(0.219mol)、以及三乙胺 23g(0. 228mol)。然后，使用將4-硝基苯甲酰氯42g(0. 226mol)溶解在甲苯150g中制成的 溶液，此外采用與實施例1相同的操作，得到128g(收率97% )的淡黃色油狀物a -(對硝 基苯甲酰基亞氨基丙基二甲基甲硅烷氧基)-co -(對硝基苯甲?；鶃啺被谆坠?烷基)低聚二甲基硅氧烷(以下，二硝基體(4b))。 向具備攪拌子、氫導(dǎo)管、氫球的1升反應(yīng)器中加入用上述操作合成的二硝基體 (4b) 128g (0. 106mol)，放入乙酸乙酯180g、乙醇320g、2%鈀-碳20g (含水率50% )，此外采 用與實施例l相同的操作進行氫化還原，由此得到118g(收率97X)的淡黃色的油a-(對 氨基苯甲?；鶃啺被谆坠柰檠趸?-"-(對氨基苯甲酰基亞氨基丙基二甲基甲 硅烷基)低聚二甲基硅氧烷(二胺體(lb):本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物)。
所得的二胺體(lb)的胺值為96. 6K0Hmg/g，氨基當量為581g/mol。
〈反應(yīng)圖解C〉
9<formula>formula see original document page 10</formula>
參考例1 (聚酰亞胺的合成) 向具備氮氣導(dǎo)管、攪拌機和迪安_斯塔克分水器(Dean-Stark tr即)的20升 反應(yīng)容器中加入4460.6g(3. 30mol)硅氧烷二胺化合物(X-22-9409，信越化學(xué)工業(yè)株式 會社)、1912. 7g(5. 34mol)3，3' ，4，4' _ 二苯砜四甲酸二酐(DSDA、新日本理化株式會 社、純度99.70% )、 Y-丁內(nèi)酯287g與實施例l所得的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物 89.0g(54. 3mmol、純度97. 10%)的混合液、以及三甘醇二甲醚2870g，并攪拌。進一步加入 甲苯1100g后在185t:下加熱回流2小時，然后進行減壓脫水，制成酸酐末端低聚酰亞胺溶 液。 將所得的酸酐末端低聚酰亞胺溶液冷卻至80°C ，加入三甘醇二甲醚3431g、 Y - 丁 內(nèi)酯413g和3，3' -二氨基_4，4' -二羥基二苯砜(BSDA、小西化學(xué)工業(yè)株式會社、純度 99. 70% )537.80g(1.92mo1)的分散液，在80。C下攪拌2小時。向其中加入三甘醇二甲醚 524g，在185t:下加熱回流2小時。冷卻至室溫后，將分水器內(nèi)積存的甲苯和水餾去。通過 以上操作，合成具有酰胺基的新型聚酰亞胺化合物。 相對于所得的聚酰亞胺樹脂100質(zhì)量份，添加作為感光劑的10質(zhì)量份鄰疊氮萘 醌(4NT-300、東洋合成工業(yè)株式會社)、作為交聯(lián)劑的2質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(JER807、 - ^ " >工水* * ^ - >株式會社)、作為噁嗪化合物的5質(zhì)量份6，6-(1-甲叉)雙[3，4-二 氫-3-苯基-2H-1, 3-苯并噁嗪](BF-BXZ、小西化學(xué)工業(yè)株式會社)、以及0. 3質(zhì)量份防銹 劑(CDA-10、株式會社ADEKA)，充分混合均勻，制成聚酰亞胺樹脂組合物(a)。按照以下說 明，對所得的聚酰亞胺樹脂組合物(a)的顯影性、耐無電解鍍Ni/Au性、巻曲(curl)性、阻 燃性進行試驗評價。
(顯影性) 將聚酰亞胺樹脂組合物(a)涂布到預(yù)先實施了相當于0. 3 ii m化學(xué)研磨處理的銅 箔的一面上，使得干燥厚度為10 ii m，在8(TC下干燥10分鐘，在銅箔的一面上形成聚酰亞胺 樹脂層，制成試驗片A。經(jīng)由給定的正像圖案(positive pattern)的曝光掩膜，用超高壓水
二胺體(1b)銀燈(g， h， i三線混合)、以2500mJ/cm2的累計光量對所得的試驗片A的聚酰亞胺樹脂層 進行光照射。然后，將試驗片A浸漬于40°C的3%氫氧化鈉水溶液中，接著通過在40°C的溫 水中浸漬2分鐘進行堿顯影。進一步浸漬于10%硫酸水溶液中并中和后，用蒸餾水充分洗 滌并干燥完成一系列顯影程序。3%氫氧化鈉水溶液的浸漬時間如果為60秒以下，則可以 評價為具有實用的堿顯影性，顯影時間為60秒以下可以實現(xiàn)實用的堿顯影性。
(耐無電解鍍Ni/Au性) 將在顯影性試驗中使用的試驗片A，在氮氣環(huán)境下于20(TC加熱1小時完成聚酰亞 胺樹脂層的交聯(lián)(后烘焙)。然后，進行無電解鍍鎳處理(使用鍍液NPR-4)，接著進行無 電解鍍金處理(使用鍍液TKK-51)。無電解鍍Ni/Au后試驗片A的導(dǎo)體開口部周邊的聚酰 亞胺樹脂層的變色如果從此時開始為不足50 ii m則可以評價為具有實用的耐無電解鍍Ni/ Au性，變色為不足50 ii m可以實現(xiàn)實用的耐無電解鍍Ni/Au性。其原因是由于使用參考例 1中所得的、具有酰胺基的新型聚酰亞胺化合物，因此酰胺基的存在使得聚酰亞胺樹脂層和 銅的粘附力提高。
(巻曲性) 在平坦的25ym厚的原料(原反)用聚酰亞胺膜(Upilex25S)的一面上涂布聚酰 亞胺樹脂組合物(a)，使得干燥厚度為10iim，在8(TC下干燥10分鐘。然后，在氮氣環(huán)境下 于20(TC加熱1小時完成聚酰亞胺樹脂層的交聯(lián)(后烘焙)，得到試驗片B。將所得的試驗 片B切成10cm見方，載置于平坦的平臺上，使巻曲的內(nèi)側(cè)面向天花板，測定四角的上浮高 度，計算出它們的平均值。如果該平均值不足10mm，則可以評價為實用的巻曲性，不足10mm 可實現(xiàn)實用的巻曲性。其原因是由于參考例1中所得的、具有酰胺基的新型聚酰亞胺化合 物的彈性模數(shù)非常低。
(阻燃性) 在平坦的25ym厚的原料(原反)用聚酰亞胺膜(Upilex25S)的兩面上分別涂 布聚酰亞胺樹脂組合物(a)，使得干燥厚度為10iim，在8(TC下干燥10分鐘。然后，在氮氣 環(huán)境下于20(TC加熱1小時完成聚酰亞胺樹脂層的交聯(lián)(后烘焙)，得到試驗片C。按照 UL-94-VTM規(guī)格對所得的試驗片C進行試驗，結(jié)果滿足UL-94-VTM-0的規(guī)格、且可以實現(xiàn)良 好的阻燃性。其原因是由于參考例1中所得的、具有酰胺基的新型聚酰亞胺化合物中引入 了阻燃效果高的硅氧烷骨架。
參考例2 改變實施例1中所得的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物而使用73. 3g(54. 3mmo1)硅 氧烷二胺化合物(X-22-9409、信越化學(xué)工業(yè)株式會社)，除此之外采用與參考例1相同的方 法進行聚酰亞胺的合成，對顯影性、耐無電解鍍Ni/Au性、巻曲性、阻燃性進行試驗評價。其 結(jié)果表明，由于未使用實施例1中所得的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物，因此對于耐無電 解鍍Ni/Au性，變色為50 ii m以上，無法實現(xiàn)實用的耐無電解電Ni/Au性。
工業(yè)適用性 本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物可以使來源于該化合物的聚苯并咪唑樹 脂、聚苯并噁唑樹脂、特別是聚酰亞胺樹脂的彈性模數(shù)降低，并且不易巻曲。另外，可以使聚 酰亞胺樹脂對分子內(nèi)具有酰胺鍵的、由金屬配線層或聚酰亞胺等構(gòu)成的配線板的粘合性提 高。此外，由于酰胺基與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)或插入反應(yīng)，因而發(fā)揮交聯(lián)點的作用。因此，
11不需要在將聚酰亞胺樹脂分離后引入交聯(lián)基團的操作。因此，本發(fā)明的新型含酰胺基硅氧 烷胺化合物作為用于電子部件用的樹脂組合物或干膜的聚酰亞胺樹脂的二胺成分有用。
權(quán)利要求
用式(1)表示的含酰胺基硅氧烷胺化合物，式(1)中，R1和R2分別獨立地為可被取代的亞烷基，p為0～3的整數(shù)，q為0～3的整數(shù)，m為1～30的整數(shù)，n為0～20的整數(shù)，p和q不同時為0。FPA00001032438400011.tif
2. 權(quán)利要求1所述的含酰胺基硅氧烷胺化合物，其中R1和R2均為三亞甲基。
3. 權(quán)利要求1或2所述的含酰胺基硅氧烷胺化合物，其中m為1 20， n為1 20。
4. 權(quán)利要求1 3中任一項所述的含酰胺基硅氧烷胺化合物，其中p和q為l，分子的 兩末端的氨基均結(jié)合在對位。
5. 制備方法，其是式(1)的含酰胺基硅氧烷胺化合物的制備方法，其中，使式(2)的硅 氧烷二胺化合物與式(3)和式(3')的硝基苯甲酰鹵反應(yīng)，形成式(4)的含酰胺基硅氧烷 硝基化合物，將硝基還原而得到式(1)的含酰胺基硅氧烷胺化合物，<formula>formula see original document page 2</formula>式(1)中，R1和R2分別獨立地為可被取代的亞烷基，p為0 3的整數(shù)，q為0 m為1 30的整數(shù)，n為0 20的整數(shù)，p和q不同時為0。3的
全文摘要
作為從胺單體衍生的聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、特別是聚酰亞胺樹脂的二胺成分有用的新型含酰胺基硅氧烷胺化合物具有式(1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。式(1)中，R1和R2分別獨立地為可被取代的亞烷基，p為0～3的整數(shù)，q為0～3的整數(shù)，m為1～30的整數(shù)，n為0～20的整數(shù)，p和q不同時為0。
文檔編號C07F7/10GK101784554SQ200880103988
公開日2010年7月21日 申請日期2008年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日
發(fā)明者石井淳一, 西川悅史, 須永友康 申請人:索尼化學(xué)&信息部件株式會社;庵原化學(xué)工業(yè)株式會社