飽和腰果酚甜菜堿表面活性劑及制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種及飽和腰果酚甜菜堿表面活性劑，本發(fā)明的飽和腰果酚甜菜堿表面活性劑以飽和腰果酚為起始原料，經(jīng)過曼尼希反應(yīng)和季銨化反應(yīng)，形成具有特定結(jié)構(gòu)的飽和腰果酚甜菜堿表面活性劑。本發(fā)明的飽和腰果酚甜菜堿表面活性劑有良好的界面性能，其水溶液可與烷烴或原油形成低或超低界面張力，在礦物浮選、工業(yè)洗滌及三次采油等眾多領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的飽和腰果酚甜菜堿表面活性劑具有式I所示的結(jié)構(gòu)。
【專利說明】
飽和腰果齡甜菜堿表面活性劑及制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及表面活性劑領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑 及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甜菜堿表面活性劑是一類性能優(yōu)良的兩性表面活性劑，具有較好的潤濕性和乳化 性，且低毒、易生物降解、抗高溫高鹽等性能，廣泛應(yīng)用于香波、泡沫浴、紡織整理劑、泡沫鉆 井劑、消毒殺菌劑、凝膠乳化劑和金屬防腐劑中。
[0003] 表面活性劑生產(chǎn)的原料來源主要有礦物質(zhì)和生物質(zhì)兩大類。目前，在全球表面活 性劑市場中，W礦物質(zhì)為原料的表面活性劑產(chǎn)品占75%。但從原料的易得性、環(huán)境和人體的 安全性及相容性、行業(yè)發(fā)展的可持續(xù)性等方面考慮，研究和開發(fā)W生物質(zhì)資源為原料，制備 低毒、可再生和良好生物降解性的表面活性劑是必要的，將成為今后表面活性劑工業(yè)發(fā)展 的主導(dǎo)方向。腰果酪是從腰果殼中提取的一種豐富、價廉、可再生的天然化合物。氨化、提 純后的飽和腰果酪的分子結(jié)構(gòu)為3-十五烷基苯酪，獨特的分子結(jié)構(gòu)及性能使其能夠替代 多種精細石油原料，合成許多具有特殊功能的化學(xué)品和化學(xué)材料，解決石油酪類化合物不 能解決的問題。大量的研究表明，腰果酪是同類生物質(zhì)化學(xué)材料中最有發(fā)展前途的非石油 的替代物。
[0004] 專利 US2082275、US2087565、US2129264、US3328307、US3555079、GB1185111、 US5081293、CN1566256A、CN102974268A等掲示了烷基甜菜堿、烷基芳基甜菜堿表面活性劑 的制備方法，但上述專利均未提及W生物質(zhì)飽和腰果酪為原料，經(jīng)過曼尼希反應(yīng)和季錠化 反應(yīng)，形成飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的制備方法和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑，本表面活性劑單 獨使用或與其它添加劑復(fù)配時，其水溶液可與燒控或原油形成低或超低界面張力，在礦物 浮選、工業(yè)洗涂及Ξ次采油等眾多領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的在于提供飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一個目的在于提供飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的應(yīng)用。
[000引為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0009] 一種飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 式中，R為-細3、細3細廠、細3細2細廠或細3細2細2細廠，Υ為-細典00或-CH 2細(OH) CH2S03 0
[0012] 具有式I結(jié)構(gòu)的飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的制備方法包括如下步驟：
[0013] (1)飽和腰果酪二烷基胺的制備：
[0014] 本步的反應(yīng)方程式如下：
[0015]
[0016] 在反應(yīng)器中加入飽和腰果酪短鏈醇溶液和二烷基胺，控制反應(yīng)溫度為20~50°C， 攬拌下滴加甲醒水溶液，其中飽和腰果酪、二烷基胺和甲醒的摩爾比為1:1~8:1~8 ;滴 加完畢，繼續(xù)攬拌1~化，加熱回流1~24h ;反應(yīng)完畢，除去短鏈醇、水和未反應(yīng)的甲醒和 二烷基胺，得到飽和腰果酪二烷基胺；
[0017] (2)飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的制備：
[0018] 本步的反應(yīng)方程式如下：
[0019]
[0021] 將步驟（1)制備得到的飽和腰果酪二烷基胺用短鏈醇溶劑稀釋后置于反應(yīng)器中， 控制反應(yīng)溫度70-100°C，攬拌下滴加氯乙酸鋼或3-氯-2-徑基丙橫酸鋼水溶液，其中飽和 腰果酪二烷基胺與氯乙酸鋼的摩爾比為1 :1-3或飽和腰果酪二烷基胺與3-氯-2-徑基丙 橫酸鋼的摩爾比為1 :1-3 ;優(yōu)選飽和腰果酪二烷基胺與氯乙酸鋼的摩爾比為1 :1-1. 5腰果 酪二烷基胺與3-氯-2-徑基丙橫酸鋼的摩爾比為1 :1-1. 5 ;反應(yīng)2-2地，反應(yīng)完畢，除去短 鏈醇和水，得到黃褐色固體物質(zhì)；無水乙醇溶解，除鹽，得到飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑。
[0022] 優(yōu)選地，所述的飽和腰果酪是由天然腰果殼中提取、氨化、提純的化合物，化學(xué)名 稱為：3-十五烷基苯酪，分子式：〔2品6〇,結(jié)構(gòu)式如式II :
[0023]
[0024] 腰果酪是一種生物質(zhì)資源，它來源廣泛，成本較低，并且由于它是從植物中提取的 物質(zhì)，因此無論在綠色環(huán)保方面，還是在經(jīng)濟效益方面都能滿足可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。
[00巧]優(yōu)選地，所述的二烷基胺為二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺或二正下基胺。
[0026] 優(yōu)選地，所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正下醇中的一種或幾種。合 適的溶劑使用有助于反應(yīng)產(chǎn)率的增加，并且產(chǎn)物的色澤更為純凈，經(jīng)過多次試驗，選擇了上 述的幾種溶劑。
[0027] 優(yōu)選地，所述的飽和腰果酪短鏈醇溶液的濃度為0. l-5mol/L。飽和腰果酪短鏈醇 溶液濃度對反應(yīng)收率的影響較大，濃度過高或過低，產(chǎn)物的收率均不高，適當?shù)臐舛扔兄?反應(yīng)的進行。
[0028] 為實現(xiàn)上述第Ξ個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0029] 飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑在礦物浮選、工業(yè)洗涂及Ξ次采油中的應(yīng)用，本發(fā) 明的飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑水溶液體系在單獨使用或與其它添加劑復(fù)配使用下，能 夠與燒控或原油形成10 2mN/m數(shù)量級的低界面張力，或形成10 3mN/m數(shù)量級的超低界面張 力；所述的飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的水溶液體系單獨使用或與其它添加劑復(fù)配使用 時，其在水溶液體系中的濃度為l〇〇mg/l-50000mg/L。
[0030] 優(yōu)選地，所述添加劑選自無機鹽、無機堿、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、 陽離子表面活性劑、脂肪酸、脂肪醇、丙締酷胺類聚合物、多糖類聚合物和疏水締合共聚物 的一種或多種。
[0031] 所述的無機鹽為：化C1、KC1、MgClz、CaClz、畑典1、胞25〇4、化3口〇4、NaH2P〇4、化2冊〇4、 Na2S〇4、畑4服〇4、（畑4)3?〇4、NazSiOs等常用無機鹽或它們的任意混合物。
[00礎(chǔ)所述的無機堿為：化OH、Na2C03、Na肥03、1(0山1(2(：03、皿0)3等常用的無機堿或它們的 任意混合物。
[0033] 所述的陰離子表面活性劑為：石油橫酸鹽、木質(zhì)素橫酸鹽、班巧酸醋橫酸鹽、烷基 橫酸鹽、烷基芳基橫酸鹽、芳基烷基橫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基憐酸鹽、酷胺基簇酸鹽、木質(zhì) 素簇酸鹽、脂肪簇酸鹽等或它們的任意混合物。
[0034] 所述的非離子表面活性劑為：脂肪醇聚氧乙締酸、脂肪酸聚氧乙締酸、烷基酪聚氧 乙締酸、聚氧乙締烷基胺、聚氧乙締烷基醇胺、多醇表面活性劑、聚酸表面活性劑、烷基化咯 燒酬、烷基聚葡萄糖巧等或它們的任意混合物。
[0035] 所述的兩性表面活性劑為：咪挫嘟衍生物、甜菜堿衍生物、氨基丙酸衍生物、牛橫 酸衍生物等或它們的任意混合物。
[0036] 所述的陽離子表面活性劑為：烷基季錠鹽氯化物、烷基芳基季錠鹽氯化物、烷基季 錠鹽漠化物、烷基芳基季錠鹽漠化物等或它們的任意混合物。
[0037] 所述的脂肪酸為：辛酸、癸酸、月桂酸、豆違酸、棟桐酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、妥爾 酸、亞麻酸、花生酸、芥酸等或它們的任意混合物。
[0038] 所述的脂肪醇為：辛醇、癸醇、辛癸醇、月桂醇、肉豆違醇、棟桐醇、硬脂醇、油醇等 或它們的任意混合物。
[0039] 所述的丙締酷胺類聚合物、多糖類聚合物和疏水締合共聚物為：聚丙締酷胺、部分 水解聚丙締酷胺、殼聚糖衍生物、瓜爾膠衍生物、纖維素衍生物、黃原膠、酪醒類疏水締合物 等或它們的任意混合物。
[0040] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0041] 本發(fā)明的飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑是W天然產(chǎn)物飽和腰果酪為起始原料合 成的生物質(zhì)表面活性劑，同樣具有普通表面活性劑的乳化、降低表、界面張力等作用，且兼 具有低毒性、可生物降解等優(yōu)良特征。在資源短缺和環(huán)境惡化的背景下，腰果酪基表面活性 劑將在礦物浮選、工業(yè)洗涂及Ξ次采油等眾多領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0042] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0043] 圖1為實施例1中的飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿的IR(邸r壓片）譜圖；
[0044] 圖2為實施例1中的飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿的iH-NMR(CDCl3溶劑）譜 圖；
[0045] 圖3為實施例1中的飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿在35 °C純水中的表面張力曲 線；
[0046] 圖4.為實施例1中的飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿鹽水溶液體系與勝利油田 原油形成的油水動態(tài)界面張力曲線；
[0047] 圖5為實施例2中的飽和腰果酪二乙基錠橫酸甜菜堿的IR(邸r壓片）譜圖；
[0048] 圖6為實施例2中的飽和腰果酪二乙基錠橫酸甜菜堿鹽水溶液與正十二燒形成的 油水動態(tài)界面張力曲線；
[0049] 圖7為實施例3中的飽和腰果酪二下基錠簇酸甜菜堿的IR(邸r壓片）譜圖；
[0050] 圖8為實施例4中的飽和腰果酪二乙基錠簇酸甜菜堿的iH-NMR仰化溶劑）譜 圖。
【具體實施方式】
[0051] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說 明。附圖中相似的部件W相同的附圖標記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，下面所具 體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)W此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0052] 實施例1
[0053] 飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿表面活性劑的制備：
[0054] 第一步：在裝有電磁攬拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的150mL Ξ頸瓶中加入50mL摩 爾濃度為0. 50mol/L的飽和腰果酪無水乙醇溶液和3. 38g二甲基胺，控制溫度30°C，滴加 6. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醒水溶液，滴加完后繼續(xù)攬拌化，然后加熱回流反應(yīng)4小時。反 應(yīng)完畢，減壓蒸饋除去乙醇、水、未反應(yīng)的甲醒和二甲基胺，得到飽和腰果酪二甲基胺粗產(chǎn) 物。用硅膠色譜柱分離提純，依次用石油酸、丙酬作洗脫液在硅膠柱上進行梯度淋洗，得到 飽和腰果酪二甲基胺，產(chǎn)率為85. 7%。
[00巧]第二步：在裝有電磁攬拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的150mL Ξ頸瓶中加入9. 04g第 一步制備得到的飽和腰果酪二甲基胺和50mL無水乙醇，控制溫度70°C，在不斷攬拌的條件 下逐漸滴加 8. 75g質(zhì)量濃度為40%的氯乙酸鋼水溶液，滴加完畢，加熱回流12h ;反應(yīng)完畢， 冷卻至室溫，減壓除去乙醇和水，得到粗產(chǎn)品；然后將粗產(chǎn)品溶于乙醇中，過濾除去不溶物， 減壓蒸饋除去濾液中的乙醇，得到飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿表面活性劑產(chǎn)物。其IR 譜圖如圖1所示，IH-NMR譜圖如圖2所示。
[0056] 測定含有不同濃度的飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿表面活性劑純水溶液在 35°C時的表面張力，其濃度與表面張力關(guān)系曲線，如圖3所示。
[0057] 在溫度為85°C下，在濃度為3000mg/L的飽和腰果酪二甲基錠簇酸甜菜堿的純水 溶液中含有3wt %的化C1、0.1 wt %的胞2〇)3、200mg/L的Ca2嘴600mg/L的Mg 2+的體系與勝 利油田的原油形成的油水動態(tài)界面張力曲線，如圖4所示。
[00則實施例2
[0059] 飽和腰果酪二乙基錠橫酸甜菜堿表面活性劑的制備：
[0060] 第一步：在裝有電磁攬拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的150血Ξ頸瓶中加入60血摩爾 濃度為0. 42mol/L的飽和腰果酪異丙醇溶液和5. 4?二乙基胺，控制溫度40°C，滴加6. 48g 質(zhì)量濃度為37%的甲醒水溶液，滴加完后繼續(xù)攬拌化，然后加熱回流反應(yīng)16小時。反應(yīng)完 畢，減壓蒸饋除去異丙醇、水、未反應(yīng)的甲醒和二乙基胺，得到飽和腰果酪二乙基胺粗產(chǎn)物。 用硅膠色譜柱分離提純，依次用石油酸、丙酬作洗脫液在硅膠柱上進行梯度淋洗后得到飽 和腰果酪二下基胺，產(chǎn)率為86. 5%。
[0061] 第二步：在裝有電磁攬拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的150mL Ξ頸瓶中加入9. 74g第 一步制備得到的飽和腰果酪二乙基胺和正下醇，控制溫度80°C，在不斷攬拌的條件下 逐漸滴加19. 6g質(zhì)量濃度40 %的3-氯-2-徑基丙橫酸鋼水溶液，滴加完畢，加熱回流24h ; 反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，減壓除去正下醇、水，得到粗產(chǎn)品；然后將粗產(chǎn)品溶于乙醇中，過濾 除去不溶物，減壓蒸饋除去濾液中的乙醇，得到飽和腰果酪二乙基錠橫酸甜菜堿表面活性 劑產(chǎn)物。其IR譜圖如圖5所示。
[0062] 在溫度為35°C下，在濃度為2000mg/L的飽和腰果酪二乙基錠橫酸甜菜堿表面活 性劑的純水溶液中分別含有2wt%、4wt%、6wt%化C1的體系與正十二燒形成的油水動態(tài) 界面張力曲線，如圖6所示。
[006引 實施例3
[0064] 飽和腰果酪二下基錠簇酸甜菜堿表面活性劑的制備
[0065] 技術(shù)方案基本同實施例1，只是第一步中用二下基胺代替二甲基胺，第二步使用飽 和腰果酪二下基胺參與反應(yīng)，其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得的產(chǎn)物為飽和腰 果酪二下基錠簇酸甜菜堿表面活性劑，其IR譜圖如圖7所示。
[006引 實施例4
[0067] 飽和腰果酪二乙基錠簇酸甜菜堿表面活性劑的制備
[0068] 技術(shù)方案基本同實施例1，只是第一步中用二乙基胺代替二甲基胺，第二步使用飽 和腰果酪二乙基胺參與反應(yīng)，其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得的產(chǎn)物為飽和腰 果酪二乙基錠簇酸甜菜堿表面活性劑，其iH-NMR(CDCl3溶劑）譜圖如圖8所示。
[0069] 顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對 本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 W做出其它不同形式的變化或變動，運里無法對所有的實施方式予W窮舉，凡是屬于本發(fā) 明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【主權(quán)項】
1. 一種飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑，其特征在于：所述飽和腰果酪甜菜堿表面活性 劑具有如式I所示的結(jié)構(gòu)：式中，R為-邸3、邸3邸2-、邸3邸2邸廠或邸3邸2邸2邸2-，Y為-CHzCOO或-CHzCH (OH) CH2SO3。2. 如權(quán)利要求1所述的飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的制備方法，其特征在于，該制 備方法包括W下步驟： (1) 飽和腰果酪二烷基胺的制備： 在反應(yīng)器中加入飽和腰果酪短鏈醇溶液和二烷基胺，控制反應(yīng)溫度為20-50°C，攬拌下 滴加甲醒水溶液，其中飽和腰果酪、二烷基胺和甲醒的摩爾比為1:1-8:1-8;滴加完畢，繼 續(xù)攬拌1-化，加熱回流l-24h ;反應(yīng)完畢，除去短鏈醇、水和未反應(yīng)的甲醒和二烷基胺，得到 飽和腰果酪二烷基胺； (2) 飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑的制備： 將步驟（1)制備得到的飽和腰果酪二烷基胺用短鏈醇溶劑稀釋后置于反應(yīng)器中，控制 反應(yīng)溫度70-100°C，攬拌下滴加氯乙酸鋼或3-氯-2-徑基丙橫酸鋼水溶液，其中飽和腰果 酪二烷基胺與氯乙酸鋼的摩爾比為1 :1-3或飽和腰果酪二烷基胺與3-氯-2-徑基丙橫酸 鋼的摩爾比為1 :1-3 ;滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2-24h ;反應(yīng)完畢，除去短鏈醇和水，得到黃褐色 固體物質(zhì)；無水乙醇溶解，除鹽，得到飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的飽和腰果酪是由天然腰果殼中提 取、氨化、提純的化合物，其化學(xué)名稱為：3-十五烷基苯酪，分子式：Cz品6〇。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二烷基胺為二甲基胺、二乙基胺、 二正丙基胺或二正下基胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇和正下醇中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的飽和腰果酪短鏈醇溶液的濃度為 0.l-5mol/L。7. 如權(quán)利要求1所述的飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑在礦物浮選、工業(yè)洗涂及=次采 油中的應(yīng)用，其特征在于：所述的飽和腰果酪甜菜堿表面活性劑單獨使用或與添加劑復(fù)配 時，其水溶液可與燒控或原油形成低或超低界面張力。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：所述添加劑選自無機鹽、無機堿、陰離子 表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、脂肪酸、脂肪醇、丙締酷胺類聚合物、 多糖類聚合物和疏水締合共聚物的一種或多種。
【文檔編號】B01F17/18GK105983370SQ201510076563
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月12日
【發(fā)明人】靳志強, 徐志成, 趙濉, 宮清濤, 張磊, 張路, 羅瀾
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所