專(zhuān)利名稱(chēng)：二芳基碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二芳基碳酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
二芳基碳酸酯是用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為聚碳酸酯)的重要初始 物料。聚碳酸酯是在許多不同制造業(yè)中廣泛使用的原料。由于其高硬度及良好的透明度， 所述材料可以在如車(chē)窗和光學(xué)鏡頭等多種領(lǐng)域中應(yīng)用。據(jù)信在未來(lái)幾年內(nèi)對(duì)聚碳酸酯的需 求將大大增加，這要求在效率和環(huán)境影響方面改進(jìn)聚碳酸酯生產(chǎn)。 聚碳酸酯可以通過(guò)二芳基碳酸酯與芳族二羥基化合物聚合進(jìn)行制備。所述所述 芳族二羥基化合物可以是雙酚A(BPA或雙酚A)，即2， 2-雙(4-羥基苯基)丙烷。由US-A 5， 747， 609已知通過(guò)使二芳基碳酸酯與芳族二羥基化合物聚合生產(chǎn)聚碳酸酯。該文獻(xiàn)還描 述了由二烷基碳酸酯與芳族醇生產(chǎn)二芳基碳酸酯。在該反應(yīng)中發(fā)生二烷基碳酸酯的酯交 換，由此總體產(chǎn)生二芳基碳酸酯和作為副產(chǎn)物獲得鏈烷醇。二烷基碳酸酯可由亞烷基碳酸 酯和鏈烷醇制得。該反應(yīng)作為有用的產(chǎn)物不僅產(chǎn)生可以用于制備二芳基碳酸酯的二烷基碳 酸酯，還產(chǎn)生有用的鏈烷二醇。對(duì)于該反應(yīng)，技術(shù)人員可以使用已經(jīng)在二烷基碳酸酯和芳族 醇的酯交換中釋放的鏈烷醇。 —般而言，上述二烷基碳酸酯與芳族醇直接反應(yīng)產(chǎn)生二芳基碳酸酯不是熱力學(xué)有
利的。例如，碳酸二甲酯和酚的反應(yīng)的平衡常數(shù)Keq = 10—7。這意味著反應(yīng)物必須大量過(guò)
量以生產(chǎn)二芳基碳酸酯。結(jié)果，必需大的反應(yīng)器，這增加了總成本和因此降低了效率。 另外已知的用于由芳族醇生產(chǎn)二芳基碳酸酯的方法是其中使芳族醇例如酚與碳
酰氯(C0C12)而不是二烷基碳酸酯反應(yīng)的方法。但該方法的固有缺陷是利用有害的碳酰氯
和產(chǎn)生含氯化物的廢物物流。因此，使用碳酰氯明顯具有負(fù)面的環(huán)境影響。 已經(jīng)建議在二烷基碳酸酯與芳族醇的反應(yīng)中對(duì)不利反應(yīng)平衡的解決方案。但這些
解決方案仍然涉及使用芳族醇，只是不再包括所述醇與二烷基碳酸酯的直接反應(yīng)。將芳族
醇轉(zhuǎn)化成與芳族醇本身相比具有與二烷基碳酸酯更有利的反應(yīng)平衡的中間產(chǎn)物。 例如，US-A 5， 543， 546中建議在第一步中，通過(guò)使酚(PhOH)與丙酸甲酯反應(yīng)將酚
轉(zhuǎn)化成丙酸苯酯和甲醇(MeOH)。在第二步中，使中間產(chǎn)物丙酸苯酯與碳酸二甲酯(匿C)反
應(yīng)成丙酸甲酯和所需的二苯基碳酸酯(DPC)。將第二步中形成的丙酸甲酯循環(huán)至第一步。
在所述兩個(gè)步驟中的反應(yīng)和其中循環(huán)丙酸甲酯的聯(lián)合方法的凈反應(yīng)如下所示 (1) 2Ph0H+2丙酸甲酯一2丙酸苯酯+2Me0H (2) 2丙酸苯酯+DMC — 2丙酸甲酯+DPC 凈反應(yīng)2Ph0H+匿C — DPC+2Me0H。 包括使用丙酸苯酯作為中間產(chǎn)物的這類(lèi)方法的缺點(diǎn)是需要將丙酸甲酯循環(huán)至聯(lián) 合方法的第一步。這降低了總效率。另外和更重要的是，由于所述方法中仍然使用酚，所以 不利的反應(yīng)平衡問(wèn)題實(shí)際上轉(zhuǎn)移至其中使酚與丙酸甲酯反應(yīng)的第一步。這意味著在該第一 步中也需要反應(yīng)物大量過(guò)量，在這種情況下產(chǎn)生中間產(chǎn)物丙酸苯酯。
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現(xiàn)有技術(shù)(參見(jiàn)例如US-A 4， 533， 504)中建議的另一種中間產(chǎn)物是在第一步中通 過(guò)使酚與烯酮反應(yīng)形成的，該反應(yīng)產(chǎn)生乙酸苯酯。在第二步中，該中間產(chǎn)物乙酸苯酯與DMC 反應(yīng)成乙酸甲酯和所需的DPC。最終，在第三步中，所述乙酸甲酯轉(zhuǎn)化成烯酮和甲醇。將第 三步中形成的烯酮循環(huán)至第一步。在所述三個(gè)步驟中的反應(yīng)和其中循環(huán)烯酮的聯(lián)合方法的 凈反應(yīng)如下所示 (1) 2Ph0H+2烯酮一2乙酸苯酯
(2)2乙酸苯酯+DMC — 2乙酸甲酯+DPC
(3)2乙酸甲酯一2烯酮+2Me0H
凈反應(yīng)2Ph0H+匿C — DPC+2Me0H。 包括循環(huán)烯酮的所述方法具有如上針對(duì)其中將丙酸甲酯循環(huán)至第一步的方法所
討論的相同缺點(diǎn)。此外，前一方法的缺點(diǎn)在于首先需要將第一中間產(chǎn)物化合物轉(zhuǎn)化成第二
中間產(chǎn)物化合物，隨后可以將第二中間產(chǎn)物化合物轉(zhuǎn)化成待循環(huán)的烯酮。 現(xiàn)有技術(shù)(參見(jiàn)例如US-A 5， 349， 102)中建議的另一種方法是其中在第一步中由
酚和乙酸酐形成乙酸苯酯和乙酸的方法，其中將所述乙酸苯酯用作中間產(chǎn)物，和該方法具
有與其中使用烯酮的上述方法相同的缺點(diǎn)。與上述方法類(lèi)似，在第二步中，將乙酸苯酯和
DMC轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯和DPC。但在第三步中，使所述乙酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生乙酸酐，
隨后將乙酸酐循環(huán)至第一步。在所述三個(gè)步驟中的反應(yīng)和其中循環(huán)乙酸酐的聯(lián)合方法的凈
反應(yīng)如下所示 (1) 2Ph0H+2乙酸酐一2乙酸苯酯+2乙酸
(2) 2乙酸苯酯+DMC — 2乙酸甲酯+DPC
(3)2乙酸甲酯+2C0—2乙酸酐
凈反應(yīng)2Ph0H+DMC+2C0 — DPC+2乙酸。 —般而言，所有上述聯(lián)合方法的缺點(diǎn)均在于必須大量循環(huán)數(shù)種中間產(chǎn)物。此外，產(chǎn) 生的某些副產(chǎn)物的沸點(diǎn)使得難以分離最終產(chǎn)物或有價(jià)值的中間產(chǎn)物。 例如，在其中由碳酸二甲酯和酚生產(chǎn)二苯基碳酸酯(和甲醇)的情況下，總會(huì)作為 副產(chǎn)物形成一些苯甲醚(甲氧基苯)。苯甲醚可以通過(guò)酚與甲醇和/或碳酸二甲酯本身的 反應(yīng)形成。苯甲醚的沸點(diǎn)接近作為中間產(chǎn)物形成的混合碳酸酯甲基苯基碳酸酯的沸點(diǎn)。在 其中不是所有的中間產(chǎn)物混合碳酸酯均轉(zhuǎn)化成最終二苯基碳酸酯的情況下，被希望回收所 述混合碳酸酯和使它進(jìn)一步反應(yīng)成最終的二苯基碳酸酯。但這類(lèi)回收要求使混合碳酸酯與 苯甲醚分離，例如通過(guò)蒸餾進(jìn)行，這由于小的沸點(diǎn)差而很麻煩。 在二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯的制備中，與使用芳族醇例如酚有關(guān)的另外缺 點(diǎn)是在其中必須在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)所述酚本身的完全聯(lián)合方法中，在所需酚之外，產(chǎn)生可能不需 要的副產(chǎn)物。工業(yè)上用于制備酚的最重要的方法是其中將枯烯(由苯的烷基化制備)氧化 成枯烯氫過(guò)氧化物、隨后將枯烯氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化成酚和丙酮的方法。如果丙酮本身不能在 任何其它過(guò)程中現(xiàn)場(chǎng)使用，則需要將其出售。 考慮到上述與二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯的制備中使用芳族醇例如酚有關(guān) 的缺點(diǎn)，非常希望能夠提供一種用于制備二芳基碳酸酯的方法，所述方法在產(chǎn)生所需二芳 基碳酸酯的具體過(guò)程步驟中以及任意在先的過(guò)程步驟中都不使用芳族醇作為起始化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)提供了一種用于制備二芳基碳酸酯的方法，其中不用芳族醇作起始
化合物。本發(fā)明涉及一種用于制備二芳基碳酸酯的方法，所述方法包括 (i)在催化劑存在下，使芳族非羥基化合物與通式(I)的羧酸以及含氧氣體接觸，
產(chǎn)生水和通式(II)的芳族羧酸酯， H0C( = 0)R、I)，其中R1是烴基， R20C( = 0)R1(11)，其中R2是源自芳族非羥基化合物的芳基；禾口 (ii)在催化劑存在下，使來(lái)自步驟(i)的通式(II)的芳族羧酸酯與通式(III)的
二烷基碳酸酯接觸，產(chǎn)生通式(IV)的二芳基碳酸酯和通式(V)的烷基羧酸酯， R3OC( = 0)0R4(III)，其中R3和R4相同或不同且為烷基， R20C( = 0)0R2(IV)， R50C ( = 0) R1 (V)，其中R5是R3或R4 。 對(duì)于一種情況，在本發(fā)明方法的步驟(i)中芳族非羥基化合物是苯和通式(I)的 羧酸是乙酸，產(chǎn)生水和作為通式(II)的芳族羧酸酯的乙酸苯酯，和步驟(ii)中通式(III) 的二烷基碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)，產(chǎn)生作為通式(IV)的二芳基碳酸酯的二苯基碳酸酯 (DPC)和作為通式(V)的烷基羧酸酯的乙酸甲酯，所述兩個(gè)步驟(i)和(ii)中的反應(yīng)和所 述方法的凈反應(yīng)如下所示 (i) 2苯+2乙酸+02 — 2乙酸苯酉旨+2H20 (ii)2乙酸苯酯+DMC — 2乙酸甲酯+DPC 凈反應(yīng)2苯+2乙酸+02+DMC — 2乙酸甲酯+DPC+2H20。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要芳族醇(例如酚)，僅形成一種中間產(chǎn)物(例如乙酸苯
酯)，和除了所需的二芳基碳酸酯(例如DPC)之外，形成了不必循環(huán)的有價(jià)值的副產(chǎn)物(例
如乙酸甲酯)。本方法的主要好處是在苯至例如DPC的價(jià)值鏈中，在任意步驟中都無(wú)需酚作
為初始物料。因此，無(wú)需使用過(guò)量的初始物料。此外，無(wú)需應(yīng)用復(fù)雜的催化蒸餾技術(shù)推動(dòng)反
應(yīng)向熱力學(xué)不利但希望的方向進(jìn)行，如當(dāng)使用酚作為初始物料時(shí)的情況。 如上所討論的，本方法步驟(ii)本身在現(xiàn)有技術(shù)(參見(jiàn)例如US-A5， 543， 546、US-A
4， 533， 504和US-A 5， 349， 102)中是已知的。也就是說(shuō)，已知使通式(II)的芳族羧酸酯(例
如丙酸苯酯或乙酸苯酯)與通式(III)的二烷基碳酸酯(例如匿C)接觸，產(chǎn)生通式(IV)
的二芳基碳酸酯(例如DPC)和通式(V)的烷基羧酸酯(例如丙酸甲酯或乙酸甲酯)。但在
包括所述反應(yīng)的各現(xiàn)有技術(shù)方法中，芳族羧酸酯是在利用芳族醇作為一種初始物料的在先
步驟中制得。 另外，本方法的步驟(i)本身在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。也就是說(shuō)，已知使芳族非 羥基化合物(例如苯)與通式(I)的羧酸(例如乙酸)以及含氧氣體接觸，產(chǎn)生水和通式 (II)的芳族羧酸酯(例如乙酸苯酯)。參見(jiàn)例如US 6，342，620Bl。但在每種情況下，如此 制備的芳族羧酸酯沒(méi)有隨后用于類(lèi)似于本方法步驟(ii)的下一步驟中以生產(chǎn)二芳基碳酸 酯。相反，所述現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)使芳族羧酸酯水解，以制備芳族醇(例如酚)和通式(I)的羧 酸，其中將后者循環(huán)至第一步。對(duì)于所述具體例舉的情況，兩個(gè)步驟中的反應(yīng)和其中循環(huán)乙 酸的聯(lián)合方法的凈反應(yīng)如下所示
(1)苯+乙酸+1/202 —乙酸苯酯+H20
(2)乙酸苯酯+H20 —酚+乙酸
凈反應(yīng)苯+l/202 —酚。 總之，這些其中由苯、乙酸和氧形成乙酸苯酯的現(xiàn)有技術(shù)方法的目的僅在于由所 述乙酸苯酯生產(chǎn)作為最終產(chǎn)物的酚而不是二芳基碳酸酯和與之有關(guān)。 如上所述，US 6， 342， 620B1公開(kāi)了本方法的步驟(i)。在所述步驟(i)中，在催化 劑存在下，使芳族非羥基化合物與通式(I)的羧酸以及含氧氣體接觸，產(chǎn)生水和通式(II) 的芳族羧酸酯， HOC( = 0)R、I)，其中R1是烴基， R2OC( = 0)R、II)，其中R2是源自芳族非羥基化合物的芳基。
所述US 6， 342， 620B1的教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文。所述US6， 342， 620B1中公開(kāi)的 催化劑、反應(yīng)溫度、壓力、方法也可以在本方法的步驟(i)中實(shí)施。但本方法不限于此。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"芳族非羥基化合物"表示不含有任何羥基的芳族化合物。換 句話(huà)說(shuō)，在本方法步驟(i)中用作初始物料的芳族化合物不含有任何羥基。芳族非羥基化 合物可以是苯。另外，它可以是含(非羥基)取代基的苯，例如聯(lián)苯。此外，芳族非羥基化 合物可以是由兩個(gè)或更多個(gè)稠合苯環(huán)組成的芳族化合物，例如萘和蒽。優(yōu)選地，芳族非羥基 化合物是(未取代的)苯，在這種情況下，通式(II)的芳族羧酸酯是其中^是苯基的通式 (II)的苯基羧酸酯和通式(IV)的二芳基碳酸酯是二苯基碳酸酯。 在本方法的步驟(i)中，使用通式HOC( = 0)R1(1)的羧酸。通式(I)的羧酸中的 R1可以是Q-Q。烷基，優(yōu)選Q-Cs烷基，或它可以是芳基。所述芳基可以是苯基，這對(duì)應(yīng)于通 式(I)的羧酸為苯甲酸。優(yōu)選地，所述W是甲基、乙基或丙基，這對(duì)應(yīng)于通式(I)的羧酸優(yōu) 選為乙酸、丙酸或丁酸。最優(yōu)選地，通式(I)的羧酸是乙酸，在這種情況下，通式(II)的芳 族羧酸酯是其中W是甲基的通式(II)的芳族乙酸酯。 根據(jù)本方法步驟(i)的優(yōu)選實(shí)施方案，芳族非羥基化合物是苯和通式(I)的羧酸 是乙酸，在這種情況下，通式(II)的芳族羧酸酯是乙酸苯酯和通式(IV)的二芳基碳酸酯是 二苯基碳酸酯。 作為步驟(i)中的催化劑，可以使用包含第VIII族金屬(例如鈀)、第VIb族金屬 (例如鉻)或第Va族金屬(例如銻)作為主催化劑成分的催化劑。 所述催化劑中的金屬可以載帶在本身對(duì)于步驟(i)的反應(yīng)無(wú)活性的載體上。所述 載體可以是氧化鋁例如Y氧化鋁、活性碳或二氧化硅。 考慮到催化活性和成本，催化活性金屬(例如鈀)的量通常為0. 01-10wt^，優(yōu)選 0. l-5wt^，基于載體的重量計(jì)。 例如，US 6，342，620B1中教導(dǎo)任何一種鈀催化劑均可用于本方法的步驟(i)中。 當(dāng)使用鈀催化劑時(shí)，鈀原料(或主要催化劑成分)包括鈀金屬和鈀化合物，例如六氯鈀酸 銨、六氯鈀酸鉀、六氯鈀酸鈉、四氯鈀酸銨、四氯鈀酸鉀、四氯鈀酸鈉、四溴鈀酸鉀、氧化鈀、 氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、鉀的二硝基亞硫酸鹽_鈀酸鹽、氯羰基 鈀、二硝基二氨鈀、四氨氯化鈀、四氨硝酸鈀、順式_ 二氨二氯鈀、反式_ 二氨二氯_鈀、二氯 (亞乙基二胺)鈀、四氰基鈀酸鉀和乙酰丙酮鈀。 除了所述主催化劑成分之外，在本方法步驟(i)中可以使用助催化劑。使用的助 催化劑包括例如金屬如金、銀、銅、鐵、錳、鎘、鋅、鈾、錫、鉈、鉛、鉍、銻和碲以及它們的化合
6物。金屬化合物包括例如氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、卣化物、卣氧化物、硫 化物、有機(jī)羧酸鹽例如乙酸鹽、草酸鹽、環(huán)烷酸鹽和硬脂酸鹽以及有機(jī)化合物。助催化劑的 量沒(méi)有特別限制，只要獲得催化劑活性增強(qiáng)效果即可。 對(duì)于用于制備任意上文提及的包含鈀的催化劑的方法，明確參考US 6， 342， 620B1。 步驟(i)中的反應(yīng)溫度通常為100-30(TC，優(yōu)選150-250°C。反應(yīng)壓力通常為
0. 1-100大氣壓，優(yōu)選0.5-50。最優(yōu)選地，步驟(i)中的反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。 步驟(i)中用作氧化劑的含氧氣體可以是純氧或可以除氧之外還含有惰性氣體
例如氮、氦或氬?？諝庖部捎米骱鯕怏w。氧的最佳量根據(jù)反應(yīng)溫度、催化劑量和其它因素
而變化，和沒(méi)有特別限制，只要流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器的含氧氣體在爆炸范圍之外即可。 優(yōu)選地，步驟(i)中的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。另外，所述反應(yīng)可以在氣
相中進(jìn)行，這意味著所有反應(yīng)物均處于氣相中，包括芳族非羥基化合物和通式(I)的羧酸。
這是優(yōu)選的。但所述反應(yīng)還可以通過(guò)將含氧氣體鼓泡通過(guò)所述芳族非羥基化合物和羧酸的
液體混合物而進(jìn)行。 關(guān)于本方法步驟(i)的任何其它操作參數(shù)，明確參考US 6，342，620B1。本發(fā)明在 于步驟(i)和(ii)的有利組合，而不是各步驟(i)和(ii)本身。 如上所提及的，US-A 5， 543， 546公開(kāi)了本方法的步驟(ii)，其中進(jìn)行了酯交換。 在所述步驟(ii)中，在催化劑存在下，使來(lái)自步驟(i)的通式(II)的芳族羧酸酯與通式 R3OC( = 0)OR4(III)的二烷基碳酸酯接觸，通式(III)中W和W相同或不同且為烷基。
所述US-A 5， 543， 546的教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文。所述US_A5， 543， 546中公開(kāi)的 催化劑、反應(yīng)溫度、壓力、方法也可以在本方法的步驟(ii)中實(shí)施。但本方法不限于此。
在本方法的步驟(ii)中，待使用的二烷基碳酸酯具有通式(111)，其中1 3和1 4相 同或不同且為烷基。優(yōu)選地，通式(III)的二烷基碳酸酯中的RS和W相同且為CrQ。烷基， 更優(yōu)選Q-Q烷基，和最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基，這對(duì)應(yīng)于所述二烷基碳酸酯最優(yōu) 選為碳酸二甲酯、二乙基碳酸酯、碳酸二 (正丙基)酯或碳酸二 (異丙基)酉旨。
最優(yōu)選地，通式(III)的二烷基碳酸酯是二乙基碳酸酯，在這種情況下，通式(V) 的烷基羧酸酯是其中RS是乙基的通式(V)的乙基羧酸酯。 根據(jù)本方法的優(yōu)選實(shí)施方案，芳族非羥基化合物是苯，通式(I)的羧酸是乙酸，和 通式(III)的二烷基碳酸酯是二乙基碳酸酯，在這種情況下，通式(II)的芳族羧酸酯是乙 酸苯酯，通式(IV)的二芳基碳酸酯是二苯基碳酸酯，和通式(V)的烷基羧酸酯是乙酸乙酯。
本方法步驟(ii)中可以使用的酯交換催化劑的實(shí)例是無(wú)機(jī)酸例如硫酸；磺酸例 如對(duì)-甲苯磺酸；固體酸例如離子交換樹(shù)脂和沸石；堿例如氫氧化鈉；金屬烷氧化物例如四 異丙氧基鈦酸酯，異丙氧基鋯(IV) ;Lewis酸例如氯化鋁和四氯化鈦和產(chǎn)生Lewis酸的化合 物；金屬酚鹽例如酚鉛和苯氧基鈦；氧化鉛；鉛鹽例如碳酸鹽；金屬乙酰丙酮復(fù)合物例如乙
酰丙酮鋯(iv)、雙(乙酰丙酮)銅(n)、乙酰丙酮鋅(II)和乙酰丙酮鋰；有機(jī)錫化合物例
如氧化二丁基錫；硅酸鈦；和金屬取代磷酸鋁。 優(yōu)選地，使用均相鈦基催化劑，例如Ti (OPh) 4。當(dāng)使用均相催化劑時(shí)，優(yōu)選將它首 先溶解在溶劑中和作為催化劑溶液加入反應(yīng)器。作為溶劑，可以使用通式(IV)的二芳基碳 酸酯，例如二乙基碳酸酯。
當(dāng)使用均相催化劑和蒸餾塔作為反應(yīng)器(反應(yīng)蒸餾)時(shí)，可以將催化劑溶液供應(yīng)至向其中加入通式(II)的芳族羧酸酯和/或通式(III)的二烷基碳酸酯的蒸餾塔段或不同段中。 一般而言，希望將催化劑供應(yīng)至蒸餾塔的較高段，例如所述塔的上半部。[OCrn] 本方法步驟(ii)中的最小催化劑濃度是O. l卯m，優(yōu)選lppm和更優(yōu)選10卯m，基于作為原料的通式(II)的芳族羧酸酯和通式(III)的二烷基碳酸酯的總量計(jì)。反應(yīng)器中的反應(yīng)液體內(nèi)以飽和狀態(tài)溶解的催化劑的最大催化劑濃度為約10wt^，優(yōu)選5wt^，和更優(yōu)選lwt%。 用于在本方法步驟(ii)中將原料供應(yīng)至反應(yīng)器的方法沒(méi)有特別限制。當(dāng)使用反應(yīng)蒸餾塔時(shí)，優(yōu)選將通式(II)的芳族羧酸酯加入塔的上半部和優(yōu)選將通式(III)的二烷基碳酸酯加入塔的下半部，例如其中所述酯和碳酸酯分別為乙酸苯酯和二乙基碳酸酯。在后一種情況下，通式(IV)的二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)可以由蒸餾塔底部獲得，和通式(V)的烷基羧酸酯(例如乙酸乙酯)可以由蒸餾塔頂部獲得。 本方法步驟(ii)中的反應(yīng)溫度可以是50-35(TC，優(yōu)選100-25(TC，更優(yōu)選150-200°C。所述步驟(ii)中的操作壓力是減壓、常壓或高壓。優(yōu)選地，所述壓力低于大氣壓。 本方法步驟(ii)中的反應(yīng)通過(guò)形成通式R5OC( = 0) OR2 (VII)的混合碳酸酯進(jìn)行，通式(VII)中RS是如上所定義的W或R4。例如，在其中通式R力C(二0)R1(11)的芳族羧酸酯是乙酸苯酯和通式R力C( = 0)OR4(III)的二烷基碳酸酯是碳酸二甲酯的情況下，在通式(VII)的混合碳酸酯中的R5和R2分別是甲基和苯基，所述混合碳酸酯因此是甲基苯基碳酸酯。 在其中本方法步驟(ii)中產(chǎn)生的產(chǎn)物物流除所需通式(IV)的二芳基碳酸酯之外還含有通式(VII)的混合碳酸酯的情況下，可以分離出所述混合碳酸酯。分離后的混合碳酸酯可以隨后循環(huán)返回至本方法的步驟(ii)或與其自身反應(yīng)以產(chǎn)生另外的二芳基碳酸酯。 關(guān)于本方法步驟(ii)的任何其它操作參數(shù)，明確參考US-A5， 543， 546。本發(fā)明在于步驟(i)和(ii)的有利組合而不是各步驟(i)和(ii)本身。 即使本方法步驟(ii)中產(chǎn)生的通式(V)的烷基羧酸酯(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)是有價(jià)值的副產(chǎn)物，在一些情況下，例如當(dāng)世界對(duì)所述酯的需求降低時(shí)，可以?xún)?yōu)選使所述酯水解。因此，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法還包括 (iii)在催化劑存在下，使來(lái)自步驟(ii)的通式(V)的烷基羧酸酯與水接觸，產(chǎn)生通式(I)的羧酸和通式RSOH(VI)的鏈烷醇，通式(VI)中RS是如上所定義的W或R4。
通過(guò)使通式(V)的烷基羧酸酯與水接觸而使其水解可以利用酸性或堿性催化劑完成。用于實(shí)現(xiàn)酯的水解從而產(chǎn)生羧酸和鏈烷醇的這些和其它條件是公知的。參見(jiàn)例如US-A 4，352，940，其中描述了用于水解乙酸甲酯的方法，US_A 4， 352， 940的教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文。 優(yōu)選地，將來(lái)自步驟(i)的水送至本方法的所述優(yōu)選實(shí)施方案的步驟(iii)和用于其中。這有利地導(dǎo)致步驟(i)與步驟(iii)的聯(lián)合。另外，還可以有利地實(shí)現(xiàn)步驟(iii)與步驟(i)的聯(lián)合。也就是說(shuō)，優(yōu)選地，將來(lái)自步驟(iii)的通式(I)的羧酸送至步驟(i)和用于其中。這種聯(lián)合有利地降低了制備二芳基碳酸酯的成本。
8
對(duì)于本發(fā)明方法的所述優(yōu)選實(shí)施方案的一種情況，步驟(i)中芳族非羥基化合物是苯和通式(I)的羧酸是乙酸，產(chǎn)生水和作為通式(II)的芳族羧酸酯的乙酸苯酯，和步驟
(ii) 中通式(III)的二烷基碳酸酯是碳酸二甲酯(匿C)，產(chǎn)生作為通式(IV)的二芳基碳酸酯的二苯基碳酸酯(DPC)和作為通式(V)的烷基羧酸酯的乙酸甲酯，三個(gè)步驟(i)、(ii)和
(iii) 中的反應(yīng)和其中循環(huán)乙酸的聯(lián)合方法的凈反應(yīng)如下所示
(i) 2苯+2乙酸+02 — 2乙酸苯酉旨+2H20 (ii)2乙酸苯酯+DMC — 2乙酸甲酯+DPC
(iii) 2乙酸甲酯+2H20 — 2乙酸+2Me0H
凈反應(yīng)2苯+02+DMC — DPC+2Me0H。 還可以循環(huán)通式RSOH(VI)的鏈烷醇。更特別地，優(yōu)選將所述通式(VI)的鏈烷醇送至由所述鏈烷醇和亞烷基碳酸酯(其是環(huán)狀碳酸酯)制備通式(III)的二烷基碳酸酯的方法和用于所述方法中。所述亞烷基碳酸酯可以是亞丙基碳酸酯或亞乙基碳酸酯。例如，在本方法優(yōu)選實(shí)施方案的所述步驟(iii)中作為通式(VI)的鏈烷醇形成甲醇的情況下，可以將它送至其中將甲醇和亞烷基碳酸酯轉(zhuǎn)化成碳酸二甲酯和單亞烷基二醇(或鏈烷二醇)的方法和用于所述方法中。隨后，該通式(III)的二烷基碳酸酯可以有利地用于本方法的步驟(ii)中。在使用該附加循環(huán)物流的條件下，甚至實(shí)現(xiàn)了更進(jìn)一步的聯(lián)合，這進(jìn)一步降低了制備所需的通式(IV)的二芳基碳酸酯的成本。 所述亞烷基碳酸酯可以是通過(guò)使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)制得。優(yōu)選地，環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷。 可以應(yīng)用由亞烷基碳酸酯和鏈烷醇制備二烷基碳酸酯和亞烷基二醇的任意已知
方法。另外，可以應(yīng)用由環(huán)氧烷和二氧化碳制備亞烷基碳酸酯的任意已知方法。 某種程度上，本發(fā)明方法的第一步驟(i)中還形成一些二氧化碳。這可能是由芳
族非羥基化合物和通式(II)的芳族羧酸酯的芳基R2完全氧化所導(dǎo)致的。在其中使用苯和
作為主產(chǎn)物形成乙酸苯酯的情況下，同時(shí)發(fā)生的具體副反應(yīng)如下 苯+902 — 6C02+6H20 乙酸苯酯+8 . 502 —乙酸+6C02+5H20。 可以將按這種方式產(chǎn)生的二氧化碳分離出來(lái)和送至其中通過(guò)使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)制備亞烷基碳酸酯的方法且有利地用于其中，而不是將二氧化碳排入環(huán)境中，從而另外實(shí)現(xiàn)兩種方法的更進(jìn)一步的聯(lián)合。因此，優(yōu)選地，在該方法中，二氧化碳包括在本方法步驟(i)中作為副產(chǎn)物形成的二氧化碳。 本方法步驟(ii)中使用的通式(III)的二烷基碳酸酯可以如上所述通過(guò)使亞烷基碳酸酯與鏈烷醇反應(yīng)制得。但也可以應(yīng)用用于制備所述二烷基碳酸酯的任意其它方法。
權(quán)利要求
一種用于制備二芳基碳酸酯的方法，所述方法包括(i)在催化劑存在下，使芳族非羥基化合物與通式(I)的羧酸以及含氧氣體接觸，產(chǎn)生水和通式(II)的芳族羧酸酯，HOC(＝O)R1(I)，其中R1是烴基，R2OC(＝O)R1(II)，其中R2是源自芳族非羥基化合物的芳基；和(ii)在催化劑存在下，使來(lái)自步驟(i)的通式(II)的芳族羧酸酯與通式(III)的二烷基碳酸酯接觸，產(chǎn)生通式(IV)的二芳基碳酸酯和通式(V)的烷基羧酸酯，R3OC(＝O)OR4(III)，其中R3和R4相同或不同且為烷基，R2OC(＝O)OR2(IV)，R5OC(＝O)R1(V)，其中R5是R3或R4。
2. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括(iii) 在催化劑存在下，使來(lái)自步驟(ii)的通式(V)的烷基羧酸酯與水接觸，產(chǎn)生通式 (I)的羧酸和通式RSOH(VI)的鏈烷醇。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中將來(lái)自步驟(i)的水送至步驟(iii)和用于其中。
4. 權(quán)利要求2或3的方法，其中將來(lái)自步驟(iii)的通式(I)的羧酸送至步驟(i)和 用于其中。
5. 權(quán)利要求2或3的方法，其中將通式(VI)的鏈烷醇送至由所述鏈烷醇和亞烷基碳酸 酯制備通式(III)的二烷基碳酸酯的方法和用于其中。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中亞烷基碳酸酯是亞丙基碳酸酯或亞乙基碳酸酯。1
7. 權(quán)利要求5的方法，其中亞烷基碳酸酯通過(guò)使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)制得。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷。
9. 權(quán)利要求7或8的方法，其中二氧化碳包括在步驟(i)中作為副產(chǎn)物形成的二氧化碳。
10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中芳族非羥基化合物是苯，通式(II)的芳族羧酸 酯是其中I^是苯基的通式(II)的苯基羧酸酯，和通式(IV)的二芳基碳酸酯是二苯基碳酸 酯。
11. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通式(I)的羧酸中的W是C「Q。烷基，優(yōu)選甲基、 乙基或丙基。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中通式(I)的羧酸是乙酸和通式(II)的芳族羧酸酯是其中 W是甲基的通式(II)的芳族乙酸酯。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中芳族非羥基化合物是苯，通式(II)的芳族羧酸酯是乙酸 苯酯和通式(IV)的二芳基碳酸酯是二苯基碳酸酯。
14. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通式(III)的二烷基碳酸酯中的1 3和1 4相同且 為C「Q。烷基、優(yōu)選C「C4烷基和更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中通式(III)的二烷基碳酸酯是二乙基碳酸酯和通式(V) 的烷基羧酸酯是其中RS為乙基的通式(V)的乙基羧酸酯。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中芳族非羥基化合物是苯，通式(II)的芳族羧酸酯是乙酸 苯酯，通式(IV)的二芳基碳酸酯是二苯基碳酸酯和通式(V)的烷基羧酸酯是乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備二芳基碳酸酯的方法，所述方法包括(i)在催化劑存在下，使芳族非羥基化合物與通式HOC(＝O)R1(I)(其中R1是烴基)的羧酸以及含氧氣體接觸，產(chǎn)生水和通式R2OC(＝O)R1(II)(其中R2是源自芳族非羥基化合物的芳基)的芳族羧酸酯；和(ii)在催化劑存在下，使來(lái)自步驟(i)的通式(II)的芳族羧酸酯與通式R3OC(＝O)OR4(III)(其中R3和R4相同或不同且為烷基)的二烷基碳酸酯接觸，產(chǎn)生通式R2OC(＝O)OR2(IV)的二芳基碳酸酯和通式R5OC(＝O)R1(V)(其中R5是R3或R4)的烷基羧酸酯。
文檔編號(hào)C07C69/017GK101784512SQ200880103665
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日
發(fā)明者G·G·瓦波爾切揚(yáng) 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司