專利名稱：：制備氨基腈的方法制備氨基腈的方法本發(fā)明涉及一種制備包含氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物的方法。AAN和IDAN在通過催化氫化制備亞乙基胺中為重要的原料或中間體。因此，例如EP-A1209146涉及將腈連續(xù)氫化為伯胺的方法，其中從作為原料的AAN制備乙二胺(EDA)，從作為原料的IDAN制備二亞乙基三胺(DETA)。同樣已知制備AAN和IDAN的方法。因此，US-A5,079,380涉及制備AAN的方法，其中在至少100。C下使氨(NH3)、曱醛(HCHO)與氫氰酸(HCN)反應(yīng)。此外，一般已知可供選擇的是可首先使甲醛與氫氰酸反應(yīng)形成作為中間體的羥基乙腈(FACH)，接著使羥基乙腈與氨繼續(xù)反應(yīng)形成AAN。氨與FACH或與甲醛和氫氰酸的摩爾比一般為4:l[mol/mo11。AAN合成中的溫度為50-80。C，pH為約10。IDAN的制備同樣地一般從氨和FACH或氨、甲醛和氫氰酸開始。一般在較AAN的相應(yīng)合成更高的溫度(約100-150°C)、約5-7的更低pH和更小的氨比例下進(jìn)行形成IDAN的反應(yīng)。例如EP-A426394或US-A4,895,971描述了此類制備IDAN的方法。可供選擇的是，如例如US-A3,988360所述也可通過使烏洛托品(六亞曱基四胺；HMTA)與氫氰酸和曱醛反應(yīng)進(jìn)行IDAN的制備。US-A2,511，487涉及其中從AAN制備IDAN的方法。在該專利申請中，以約1:0.3-1.5[11101/11101的摩爾比使AAN與FACH混合，并在100-150。C下于無機酸穩(wěn)定劑如磷酸存在下加熱。為獲得非常高產(chǎn)率的IDAN,反應(yīng)優(yōu)選在135-150。C下進(jìn)行最多15分鐘。然而，US-A2,511,487沒有提及使AAN與FACH的混合物通過(單獨的)裝置；相反的是在設(shè)有冷卻裝置的常規(guī)燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。在所有上述制備AAN或IDAN的方法中，總是嘗試以非常高的純度制備各產(chǎn)物(AAN或IDAN)。然而，不知道其中可有意制備主要(以氨基腈)4包含確定組成的AAN和IDAN的氨基腈混合物的方法。為制備此類包含AAN和IDAN的氨基腈混合物，原則上可以所需比例混合兩種主要組分AAN和IDAN。然而，該方法的不足在于首先必須使用兩種單獨的材料(AAN和IDAN)，其次以固體獲得的IDAN的分離和處理通常存在問題。因此本發(fā)明目的在于提供制備包含確定量的AAN和IDAN的氨基腈混合物的改進(jìn)方法，其中可改變混合物中IDAN的比例。在本發(fā)明中，包含在氨基腈混合物中的IDAN的總量基于包含在混合物中的氨基腈的總量應(yīng)為5-70重量％。依據(jù)本發(fā)明，通過制備包含氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物的方法實現(xiàn)了該目的，所述方法包括在50-150°C的溫度下加熱基本不含羥基乙腈(不含F(xiàn)ACH)的粗AAN。本發(fā)明方法具有可制備包含確定量的兩種主要組分AAN和IDAN的氨基腈混合物的優(yōu)勢。此外，可以選擇性非常高的方式制備包含AAN和5-70重量％IDAN的混合物。本發(fā)明方法由此允許在氨基腈混合物中設(shè)定不同IDAN含量。以簡單方式實現(xiàn)了這點，因為只需要制備一種原料(AAN)并由部分AAN形成IDAN,這也在本發(fā)明方法范圍內(nèi)。與其中尋求將AAN完全轉(zhuǎn)化為IDAN(利用FACH)的US-A2,511,487所述方法相反，在本發(fā)明方法中不加入額外的FACH。因此，可制備IDAN比例可變的氨基腈混合物。同樣不需要單獨制備IDAN，且在本發(fā)明方法中不會發(fā)生與以固體獲得的產(chǎn)物(IDAN)的分離和處理相關(guān)的問題。在本發(fā)明方法中一般可將任意種類的AAN用作粗AAN。然而，粗AAN一般為水溶液或含氨水溶液形式。粗AAN中AAN的比例一般為5-100重量％，優(yōu)選10-80重量％。優(yōu)選在50-80°C的溫度下通過使氨與羥基乙腈(FACH)(摩爾比^4:lmol/mol)的含水混合物反應(yīng)制備粗AAN。該方法為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知。優(yōu)選在約70。C下于流動反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，停留時間為約10-20分鐘。優(yōu)選以使粗AAN的FACH含量非常低的方式進(jìn)行反應(yīng)。為實現(xiàn)這點，設(shè)定足夠長的停留時間或不太低的反應(yīng)溫度。如果合適，對這些反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化從而使實際上沒有FACH保留在反應(yīng)輸出物中。5可供選擇的是，可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的其它方法制備粗AAN,例如通過使氨與曱醛和氫氰酸反應(yīng)。對本發(fā)明而言，表達(dá)"基本不含羥基乙腈(不含F(xiàn)ACH)"指粗AAN中存在著基于AAN的量不大于10mol。/。的FACH。優(yōu)選粗AAN中的FACH濃度5lmo1。/。，特別優(yōu)選粗AAN完全不含F(xiàn)ACH。還可能有利的是從粗AAN溶液中去除在粗AAN的制備中沒有反應(yīng)的部分或所有任意氨。優(yōu)選通過閃蒸完全或部分去除過量氨。優(yōu)選去除氨至粗AAN中氨與AAN的摩爾比^2.5:l[mol/mol的程度。原則上可在任意所需裝置中進(jìn)行本發(fā)明方法。例如，可在與粗AAN的前述合成相同的裝置中進(jìn)行本發(fā)明方法，或在單獨的裝置中進(jìn)行本發(fā)明方法。優(yōu)選在與粗AAN的合成相同的反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明方法。在連續(xù)法中，可使用例如流動管或流動管的串連。可將各流動管分成為主要反應(yīng)條件所限定的許多區(qū)域，從而雖然只存在一個裝置，但在反應(yīng)工程領(lǐng)域這對應(yīng)于流動管的串連。實踐中其可通過不同的加熱或冷卻區(qū)、不同催化劑或者反應(yīng)物或惰性組分(例如溶劑)的中間引入實現(xiàn)。也可單獨或以串連使用其它種類的反應(yīng)器。特別地，也可連接不同種類的反應(yīng)器或裝置以形成串連。除流動管外，可能種類的反應(yīng)器為回路反應(yīng)器、攪拌容器、降膜式蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器或其它種類的熱交換器。在每種情況下均可在存在或不存在外部回路下操作這些裝置或反應(yīng)器，其中所述外部回路能夠進(jìn)行回混或者通過外部熱交換器簡單地引入或去除熱。特別地，可在第一反應(yīng)器或反應(yīng)器的第一部分或第一反應(yīng)器區(qū)域中進(jìn)行粗AAN的合成。在第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器部分或第二反應(yīng)器區(qū)域中，如果合適然后例如可通過閃蒸粗AAN料流或通過蒸餾完全或部分去除氨。在第三反應(yīng)器或反應(yīng)器的第三區(qū)域或第三反應(yīng)器部分中，最后將AAN部分轉(zhuǎn)化為IDAN。在分批制備反應(yīng)混合物的情況下，優(yōu)選使用在其中連續(xù)進(jìn)行上述各步驟(制備粗AAN，去除NHb，將AAN部分轉(zhuǎn)化為IDAN)的單一反應(yīng)器或單一裝置。為此，連續(xù)設(shè)定各分步所需的反應(yīng)條件。合適種類的反應(yīng)器為例如在每種情況下均具有或不具有外部回路的攪拌容器、回路反應(yīng)器、其上具有蒸餾柱的槽或攪拌釜，其中所述外部回路用來調(diào)節(jié)溫度，或在外部熱交換器中完全或部分進(jìn)行所述反應(yīng)。在具體實施方案，可在連續(xù)或不連續(xù)反應(yīng)蒸餾柱中將反應(yīng)和蒸餾結(jié)合在一起。優(yōu)選在選自管式反應(yīng)器、流動管、降膜式蒸發(fā)器或薄膜式蒸發(fā)器的裝置中進(jìn)行本發(fā)明方法?？蓡为毣蛞韵嗤虿煌磻?yīng)器的串連使用這些反應(yīng)器。特別地，也可利用不同區(qū)域中的不同反應(yīng)條件在單一反應(yīng)器或單一裝置中實現(xiàn)反應(yīng)器串連。如果合適，也可例如通過蒸餾掉NH3從所述裝置中去除在所需氨基腈混合物的設(shè)定中釋放的氨。優(yōu)選在其上具有蒸餾柱的容器或攪拌釜或者反應(yīng)蒸餾柱中同時進(jìn)行氨的去除和氨基腈混合物的合成。此外，優(yōu)選將氨與AAN的摩爾比設(shè)為^2.5:l[mol/mol的值。在本發(fā)明方法中，加熱粗AAN至50-150。C，優(yōu)選60-130。C的溫度。在本發(fā)明的其他實施方案中，在一個裝置中制備粗AAN,接著使其通過單獨的裝置(A1)。在該替代實施方案中，在70-150。C的溫度下加熱粗AAN最多30分鐘。優(yōu)選溫度為80-130'C。合適的裝置(A1)原則上為在所示溫度范圍內(nèi)可使AAN通過的所有裝置。優(yōu)選裝置(A1)為管式反應(yīng)器、流動管、降膜式蒸發(fā)器或薄膜式蒸發(fā)器。可單獨操作這類反應(yīng)器或使其連接形成串連。不同區(qū)域中不同的反應(yīng)條件使得可在單一裝置如在具有不同溫度區(qū)的流動管中實現(xiàn)反應(yīng)器串連。原則上，可通過本發(fā)明方法制備包含作為主要組分的AAN和5-70重量％IDAN的氨基腈混合物。優(yōu)選IDAN的含量為5-50重量％，更優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選10-25重量％。AAN的含量一般為30-95重量％，優(yōu)選50-95重量％,特別優(yōu)選75-90重量％。上示AAN和IDAN的重量百分?jǐn)?shù)基于包含在混合物中的氨基腈的總量。在這些數(shù)值中沒有考慮任意水、溶劑、其它副產(chǎn)物如其他氨基腈或可能存在的其它雜質(zhì)。然而，為在本發(fā)明方法中制備包含非常高比例IDAN(基于5-70重量％的范圍)的氨基腈混合物，可彼此獨立地改變以下參數(shù)i)在所示70-150。C的溫度范圍內(nèi)選擇較高的溫度。所選溫度越高，氨基腈混合物中IDAN的比例越高；ii)延長粗AAN的加熱時間。粗AAN暴露于升高的溫度的時間越長，氨基腈混合物中IDAN的比例越高；或iii)降低裝置中NH3的含量。裝置中NH3的含量越低，氨基腈混合物中IDAN的含量越高。在本發(fā)明中，溫度的提高促進(jìn)了NH3的去除，并因此依據(jù)i)和iii)導(dǎo)致IDAN的含量更高。壓力也隨著NH3含量降低而升高。如果合適，可通過提高壓力而進(jìn)一步提高溫度，其中從外部施加壓力，或在自生壓力(=混合物在給定溫度下的蒸氣壓)下進(jìn)行所述方法。接著可對本發(fā)明方法所得氨基腈混合物進(jìn)行進(jìn)一步處理。優(yōu)選接著通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的方法對氨基腈混合物進(jìn)行催化氫化以獲得亞乙基胺混合物。催化氫化所得亞乙基胺混合物特別包含EDA和DETA。如果合適，可分離氫化后所得亞乙基胺混合物的各組分；優(yōu)選這些組分為EDA和/或DETA。本發(fā)明因此還提供了利用本發(fā)明方法制備的氨基腈混合物在通過催化氫化制備亞乙基胺中的用途，其中如果合適能從亞乙基胺混合物中分離EDA和/或DETA。如果合適，也可從氨基腈混合物中再次分離氨基腈混合物的各組分，特別是AAN和IDAN?？梢?半)分批法或優(yōu)選連續(xù)法進(jìn)行本發(fā)明方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，合成粗AAN后直接制備氨基腈混合物。在該實施方案中，優(yōu)選通過使氨與FACH反應(yīng)制備粗AAN。通過以下實施例闡述本發(fā)明。除非另有指明，否則所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)(重量％)。實施例1:粗AAN的制備通用方法在約70。C下于流動反應(yīng)器中使氨與羥基乙腈(FACH)的含水混合物(摩爾比a:l)反應(yīng)。停留時間約10分鐘。所得粗AAN基本不含F(xiàn)ACH?？赏ㄟ^閃蒸從該混合物中部分或完全去除過量的氨。AAN的產(chǎn)率(基于FACH):$95%AAN:IDAN的重量比=99:1對AAN+IDAN的選擇性>97%具體程序使243.4g(1.742mo1)44.5%濃度的含水FACH與118.6g(6.96mol)液氨反應(yīng)。在它們進(jìn)入所述管之前利用靜態(tài)混合器混合所述兩種反應(yīng)物。管式反應(yīng)器長度-400mm,直徑-10mm;具有玻璃球填料(直徑-3mm);體積=60ml。過了反應(yīng)區(qū)后，產(chǎn)物混合物包含大致以下組分35%AAN、20%氨、<1%FACH、<1%IDAN、余量水。實施例2:(本發(fā)明方法)在流動管中使如實施例1所述制備的含氨AAN水溶液反應(yīng)裝置如實施例1摩爾比-l:l(AAN:氨)約28重量％AAN，約9%氨摩爾比=1:0.5:約37。/。AAN，約5-6°/。氨摩爾比=1:1.5:約25。/。AAN，約10-11%氨余量在每種情況下均為水<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Re.t.-在流動管中的停留時間選擇性(AAN+IDAN):在所有情況下均^98V。權(quán)利要求1.一種制備包含氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物的方法，所述方法包括在50-150℃的溫度下加熱基本不含羥基乙腈(不含F(xiàn)ACH)的粗AAN。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在60-130。C的溫度下加熱粗AAN。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氨基腈混合物包含10-40重量％IDAN。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中在管式反應(yīng)器、流動管、降膜式蒸發(fā)器、薄膜式蒸發(fā)器或者兩種或更多種所述種類反應(yīng)器的串連中進(jìn)行所述方法，其中所述串連含有相同或不同的反應(yīng)器。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中粗AAN中NH3與AAN的摩爾比^2.5:l[mol/molI和/或從裝置中蒸餾掉在氨基腈混合物的設(shè)定過程中釋放的NH3。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在50-80。C的溫度下從摩爾比^4:l[mol/moll的NH3和羥基乙腈(FACH)制備粗AAN。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，在合成粗AAN之后直接進(jìn)行所述方法。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中在每種情況下于所示參數(shù)范圍內(nèi)，i.選擇較高的溫度，ii.選擇較長的停留時間，和/或iii.降低裝置(A1)中NH3的含量，以實現(xiàn)混合物更高的IDAN比例。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中接著對所得氨基腈混合物進(jìn)行催化氫化以獲得亞乙基胺混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中從氫化所得亞乙基胺混合物中分離乙二胺(EDA)和/或二亞乙基三胺(DETA)。11.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法制備的氨基腈混合物在通過催化氫化制備亞乙基胺中的用途，其中如果合適從亞乙基胺混合物中分離EDA和/或DETA。全文摘要本發(fā)明涉及制備包含氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物的方法，其中加熱基本不含羥基乙腈(不含F(xiàn)ACH)的粗AAN至50-150℃的溫度。文檔編號C07C209/48GK101627005SQ200880006358公開日2010年1月13日申請日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日發(fā)明者A·奧弗特因,J-P·梅爾德,K·達(dá)門,K·鮑曼,R·胡戈,T·哈恩申請人:巴斯夫歐洲公司