專利名稱：：氣態(tài)和液態(tài)烷烴在溫和條件下和水性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為羧酸的方法氣態(tài)和液態(tài)垸經(jīng)在溫和條件下和水性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為羧酸的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及有機化學、催化和配位化學，涉及到各種烷烴以金屬催化或無金屬方法、在氧化劑存在下、在H20/MeCN介質(zhì)中、與CO發(fā)生低溫反應(yīng)來生產(chǎn)羧酸的有效單鍋方法。
背景技術(shù)：
：在我們實驗室近期關(guān)于烷烴在含三氟乙酸(TFA)作為溶劑、各種V和Re化合物作為催化劑的體系中羧化形成羧酸所進行的研究中，[1'2]我們正在尋找新的更有效的方法進行這類垸烴轉(zhuǎn)化，目的在于將反應(yīng)中消耗巨大的非常昂貴的腐蝕性TFA替換為能克服上述缺點的其它溶劑或溶劑組合物?？紤]到例如我們實驗室在對烷烴轉(zhuǎn)化所進行的其它研究中顯示的，環(huán)垸烴經(jīng)過金屬催化的過氧氧化(即用11202進行)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇和酮的反應(yīng)可以在水/乙腈液體介質(zhì)中進行，[3'4]我們目前已經(jīng)首次發(fā)現(xiàn)，即使在無金屬催化劑的情況下，這種溶劑的混合物也明顯適用于CO對氣態(tài)和液態(tài)Cn垸烴的有效羧化，從而選擇性地得到具有(n+l)個碳原子的羧酸。這J頁工1乍已纟5發(fā)表在CentrodeQuimicaEstrutural，ComplexoI,InstitutoSuperiorT6cnico，UniversidadeT6cnicadeLisboa,在Dr.M.V.Kirillova禾口Dr.A.M.Kirillov的博士論文中，作為A丄LPombeiro教授負責的課題的一部分，由科學技術(shù)基金(FCT)的POCI2010計劃(FEDER資助)和歐洲網(wǎng)(人力資源和流動瑪麗-居里研究培訓(xùn)網(wǎng)(HumanResourcesandMobilityMarie-CurieResearchTrainingNetwork)，AQUACHEM項目)資助。發(fā)明詳述(a)目的和優(yōu)點從其廣泛的工業(yè)應(yīng)用性看，C3-C7脂族羧酸是非常重要的高產(chǎn)量產(chǎn)品。[5]盡管許多方法是已知的，并且已經(jīng)普遍用于生產(chǎn)這些酸，[5]但是這些方法通常需要使用相當昂貴的原料和催化劑，需要多個反應(yīng)階段和苛刻的反應(yīng)條件，并且給出低產(chǎn)率和選擇性。因此，本發(fā)明的一般目的包括找到一種新的改進的方法，該方法使用烷烴(豐富且較便宜的原料)、在溫和的條件下操作并使用方便的溶劑組合物(優(yōu)選含水)(水性介質(zhì))來合成這些羧酸，該方法不存在上述的那些限制。在本發(fā)明之前，在溫和條件下烷烴轉(zhuǎn)化為羧酸的一些相關(guān)方法最初由Fujiwara^提出，我們實驗室進一步優(yōu)化和擴展到各種垸烴和催化劑。[1'2]該體系的基礎(chǔ)是，在8(TC、在金屬催化劑存在下、在無水三氟乙酸(TFA)溶劑中，烷烴與CO和過氧二硫酸鹽反應(yīng)。當TFA被另一種溶劑替代或使用包含TFA和任何其它溶劑(即使后者的含量較低，例如l:20)的溶劑組合物時，反應(yīng)失敗。使用C02代替C0作為羰基化劑m用于甲垸轉(zhuǎn)化為乙酸的反應(yīng)也需要TFA作為適當?shù)娜軇?。由于TFA的成本很高、回收困難并且隨反應(yīng)消耗，因此使用TFA作為溶劑的缺點非常明顯。另外，TFA是高腐蝕性強酸，并且是環(huán)境無法容忍的溶劑。因此，本發(fā)明的主要優(yōu)點如下-使用簡單、容易獲得并可再循環(huán)、在所用反應(yīng)條件下呈惰性、比TFA便宜得多但沒有TFA的侵蝕性的溶劑(水/乙腈)；-在更溫和的反應(yīng)條件下進行(50-60。C，而使用TFA方法中的溫度為800C);-產(chǎn)物(羧酸)從反應(yīng)混合物中的分離更容易，例如通過萃取進行分離；-可以在不使用任何金屬催化劑的情況下進行反應(yīng)，相比之下，用TFA進行的方法總是需要金屬催化劑；-較佳的選擇性，即不形成氟化副產(chǎn)物(例如三氟烷烴、三氟羧酸酯和各種三氟甲磺酸烷基酯)，而在含TFA的方法中通常會得到這些副產(chǎn)物。必需提到，盡管已經(jīng)對垸烴在水或乙腈中轉(zhuǎn)化為羧酸的反應(yīng)進行了研究，[8—1()]但是它們所涉及的方法和體系與本發(fā)明的不同，它們表現(xiàn)出極低的活性(以垸烴為基準計，垸烴轉(zhuǎn)化為羧酸的轉(zhuǎn)化率通常不超過3%)、中等的5選擇性，并且只能有限地應(yīng)用于特定的烷烴。因此，本發(fā)明的其它優(yōu)點是極高的羧酸產(chǎn)率(以烷烴為基準計，單批次的產(chǎn)率高達72%)，較佳的選擇性(也可以通過催化劑類型或是否使用催化劑來控制)，能夠轉(zhuǎn)化C2-Q氣態(tài)和C5-C6液態(tài)直鏈或環(huán)狀烷烴或它們的混合物。而且，本發(fā)明還表現(xiàn)出高氧化劑效率(以氧化劑為基準計，產(chǎn)率高達48%)本發(fā)明的另一個特別的優(yōu)點包括，可以使用的過渡金屬(通常Cu、Fe、V、Mn或Cr)化合物的范圍很廣，包括簡單鹽、氧化物或各種配位化合物。(b)創(chuàng)新特點本發(fā)明涉及一種在溫和條件下使氣態(tài)烷烴(乙烷、丙垸和正丁垸)和液態(tài)烷烴(正戊烷、正己垸、環(huán)戊烷和環(huán)己垸)轉(zhuǎn)化為多一個碳原子的羧酸的新穎的有效方法，該方法是在無金屬催化劑或有金屬催化劑的條件下，使所述烷烴中的至少一種與CO和過氧二硫酸鹽在水/乙腈溶劑中反應(yīng)。如上所述，垸烴在co作用下羧化為羧酸的方法在本發(fā)明之前已經(jīng)得以實現(xiàn)，為了獲得有意義的效率，需要使用強酸性介質(zhì)(例如無水三氟乙酸)并且需存在金屬催化劑[1，2'6]。因此，本發(fā)明的主要創(chuàng)新特點在于，發(fā)現(xiàn)一種新溶劑組合物(即水/乙腈混合物)，利用該組合物能夠?qū)⒏鞣N烷烴以高產(chǎn)率和高選擇性轉(zhuǎn)化為多一個碳原子的羧酸。如上所述，該方法具有多個優(yōu)點，并且在經(jīng)濟上也是有吸引力的。還應(yīng)提到的是，存在這兩種溶劑非常重要，因為只有水或只有乙腈的情況下，在我們所用的反應(yīng)條件下反應(yīng)無法進行。雖然測試了不同溶劑(例如TFA,[1'2'6]H2S04,[7]H20，[8a'c',H20/全氟化酸，,等)在垸烴羧化中的應(yīng)用(除TFA體系外，效率均極低)，但是發(fā)現(xiàn)水/乙腈混合物特別合適，而且以前從未用于這類方法。本發(fā)明的另一個重要創(chuàng)新特點是，可以在無需使用任何金屬催化劑的情況下進行烷烴的羧化，而相比之下，形成羧酸的其它方法大都需要使用金屬催化劑。但是，在我們的方法中，可以通過存在金屬催化劑來加快反應(yīng)，在更短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得更高的轉(zhuǎn)化率。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銅化合物和6三乙醇胺是特別合適的催化劑，即水溶性四核絡(luò)合物[BF4]2，已知該催化劑能催化烷烴的過氧氧化W'b'w，但是該催化劑從來沒有用于烷烴的羧化反應(yīng)。而且，本發(fā)明提供一種由氣態(tài)和液態(tài)垸烴形成C-C鍵的稀有方法，該方法可以在溫和的條件下(溫度范圍25-6(TC)在水性介質(zhì)中有效且有選擇地進行，不僅比用于C3-(:7脂族羧酸的已知工業(yè)方法[5]，而且比大部分垸烴官能化反應(yīng)[11]都更有優(yōu)勢。(c)技術(shù)說明本發(fā)明涉及一種在溫和條件下使各種Cn烷烴選擇性地單鍋轉(zhuǎn)化為具有(n+l)個碳原子的羧酸的有效新方法(方案1)，該方法使包含烷烴、一氧化碳、作為氧化劑的過氧二硫酸鹽和催化劑(任選的)的混合物在水/乙腈混合溶劑中反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在50-6(TC進行。因此，乙垸可直接轉(zhuǎn)化為丙酸，丙垸可轉(zhuǎn)化為異丁酸和丁酸，正丁垸可轉(zhuǎn)化為2-甲基丁酸，環(huán)戊垸可轉(zhuǎn)化為環(huán)戊垸羧酸，正己垸可轉(zhuǎn)化為2-甲基己酸和2-乙基戊酸，環(huán)己烷可轉(zhuǎn)化為環(huán)己垸羧酸。CO,S2082H20/MeCN,25-600C(催化劑)》方案1.下面將給出依據(jù)本發(fā)明的烷烴轉(zhuǎn)化的典型實驗步驟的詳述和所選擇的實施例的討論。1-實驗詳述在典型的實驗中，反應(yīng)混合物的制備如下所述。向配備有特氟隆(Teflon)涂布的磁力攪拌棒的13.0毫升不銹鋼高壓釜中加入0-32.0微摩爾(通常8.0微摩爾)催化齊IJ(任選的)、1.00-2.00毫摩爾(通常1.50毫摩爾)K2S2O8、2.0-3.0毫升H20、2.0-4.0毫升MeCN和1.00—1.50毫摩爾(通常1.00毫摩爾)液態(tài)烷烴(例如戊烷、環(huán)戊烷、己烷和環(huán)己烷)。然后關(guān)閉該高壓釜，用雙氮沖洗三次以除去空氣，用一氧化碳加壓至20-40個大氣壓(通常20個大氣壓)。如果使用氣態(tài)垸烴(乙烷、丙垸或正丁烷)，則在送入CO之前，先用該氣體將反應(yīng)器加壓至l-10個大氣壓。使用磁力攪拌器和油浴將反應(yīng)混合物在25-6(TC劇烈攪拌2-6小時，然后在冰浴中冷卻，脫氣，打開反應(yīng)釜，轉(zhuǎn)移到Schlenk管中。加入乙醚(9.0-11.0毫升)用以與無機化合物分離，并加入環(huán)庚酮(90微升，內(nèi)標)。劇烈攪拌得到的混合物，通過氣相色譜(內(nèi)標法)，使用具有DBWAX熔融石英毛細管柱(P/N123-7032)的FisonsInstrumentsGC8000系列氣相色譜和Jasco-Borwinv.1.50軟件分析有機層。在一些情況中，還可以分別通過GC-MS、iH和"C-^H}NMR技術(shù)，使用Trio2000Fisons分光計聯(lián)合CarloErba(Auto/HRGC/MS)氣相色譜以及VarianUNITY300NMR波譜儀鑒別產(chǎn)物。催化劑可根據(jù)以前描述的方法[33'"'12]制得，或從商業(yè)途徑購得。表1和表2給出了各種因素對垸烴羧化的影響的例子，并在下文中進行了討論，這些因素例如是烷烴、一氧化碳、氧化劑、溶劑及其組合物的相對量、催化劑類型和反應(yīng)溫度。2-實施例即使在無金屬催化劑的情況下，各種烷烴也可在H20/MeCN介質(zhì)中，在CO作用下羧化生成羧酸(表1)。丙垸和正戊烷的情況中觀察到最高的烷烴轉(zhuǎn)化率，生成Q和C6羧酸的總產(chǎn)率分別高達約34%和18%(實施例2和4)。在其它情況中，羧酸的總產(chǎn)率在6-12%的范圍內(nèi)。表1.在H20/MeCN介質(zhì)中烷烴在無金屬情況下羧化為相應(yīng)的羧酸。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>w選擇的結(jié)果；一般(除非另有說明)反應(yīng)條件p(氣態(tài)烷烴)-對于C2H6、C3Hs和n-C4H,o分別為10,5或1.5個大氣壓(2.66，1.33或0.40毫摩爾)；液態(tài)烷烴(l.OO毫摩爾)；p(CO)=20個大氣壓(5.32毫摩爾)；K2S208(1.50毫摩爾)；H20(3.0毫升)/MeCN(3.0毫升)；60°C;在高壓釜中6小時(容量13.0毫升)。[1)]產(chǎn)率％(產(chǎn)物摩爾數(shù)/100摩爾烷烴)。[<;]1^28208(2.00毫摩爾)。[d]p(CO)=30個大氣壓。[e]H20(2.0毫升)/MeCN(4.0毫升)。[。環(huán)戊烷(1.50毫摩爾)。[g]50。C。在金屬催化劑存在下，烷烴的羧化通?？梢愿行У剡M行，與無催化劑存在下進行的相同反應(yīng)相比，前者導(dǎo)致通常在更短的反應(yīng)時間和更低的反應(yīng)溫度下獲得更高的羧酸產(chǎn)率。三乙醇胺化四銅絡(luò)合物[OcCu4(N(CH2CH20)3)4(BOH)4][BF4]2在所測試的催化劑中具有最高的活性水平(表2)。對于該催化劑，各種垸烴的總產(chǎn)率順序如下由環(huán)己垸生成環(huán)己烷羧酸(約72%,實施例15)，由正己垸生成2-甲基己酸和2-乙基戊酸(約45%，實施例14)，由丙垸生成異丁酸和丁酸(約38%，實施例9)，由正丁垸生成2-甲基丁酸(約30%,實施例10),由正戊垸生成2-甲基戊酸和2-乙基丁酸(約23%,實施例ll)，由環(huán)戊烷生成環(huán)戊烷羧酸(約22%,實施例12)，由乙烷生成丙酸(約9%,實施例8)?；谶^氧二硫酸鹽氧化劑的產(chǎn)率也很高，通常為基于垸烴的產(chǎn)率的2/3。表2.在H20/MeCN介質(zhì)中垸烴在金屬催化的情況下羧化為相應(yīng)的羧酸[3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[3]選擇的結(jié)果；一般(除非另有說明)反應(yīng)條件p(氣態(tài)垸烴)對于C2H6、C3Hs和n-C4Hu)分別為10,3或1.5個大氣壓(2.66,0.78或0.40毫摩爾)；液態(tài)烷烴(1.00毫摩爾)；p(CO)二20個大氣壓(5.32毫摩爾)；催化劑(8.0微摩爾)；K2S208(1.50毫摩爾)；H20(3.0毫升)/MeCN(3.0毫升)；60。C;在高壓釜中6小時(容量13.0毫升)。[b]產(chǎn)率％(產(chǎn)物摩爾數(shù)/100摩爾烷烴)；基于氧化物的產(chǎn)率可根據(jù)[(基于烷烴的產(chǎn)率)/1.5]估計。W羧酸產(chǎn)物摩爾數(shù)/催化劑摩爾數(shù)。[d]p(CO)=30個大氣壓。[e]H20(2.0毫升)/MeCN(4.0毫升)。[。50°C。[g]環(huán)戊烷(1.50毫摩爾)。[h]p(CO)=40個大氣壓。[i催化劑(2.0微摩爾)。U催化劑(4.0微摩爾)。[1]H2tea=三乙醇胺的脫去一個質(zhì)子的形式。[m]催化劑(16.0微摩爾)。W催化劑(32.0微摩爾)。[。]H20(2.0毫升)/MeCN(2.0毫升)。w催化劑(io.o微摩爾)。其它催化劑，即[Cu2(H2tea)2{C6H4(COO)r/,4}]n'2nH20、[Cu(H2tea)(N3)]、Cu(N03)2.2.5H20、Ca[V{ON(CH2COO)2}2]、K2Cr207、Mn02和Fe(OH)3《5H20也可用于例如環(huán)己烷的羧化，使環(huán)己垸羧酸的產(chǎn)率在14-39%的范圍內(nèi)(表2，實施例17-23)。催化劑量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響很小，但是催化劑的量如果太少會導(dǎo)致非常高的TON。例如，在環(huán)戊垸羧化的情況中，如果將催化劑的量從8.0微摩爾減少到2.0微摩爾，則產(chǎn)率僅僅從22.2%降低到20.5%，但是TON從42增加到153(表2，實施例12和13)。在無金屬和金屬催化的方法中，烷烴中的仲碳原子都更容易羧化，從而促進支鏈羧酸的形成。而且，在我們的方法中，直鏈垸烴部分氧化為羧酸(在含TFA體系中常發(fā)生的)或醇和酮的反應(yīng)不能有效地進行。無金屬和金屬催化的垸烴羧化方法的效率取決于各種因素，即溶劑混合物的量和組成(l:l或1:2的H20/MeCN體積比通常是非常有利的，但不是唯一的)、CO壓力(在CO壓力為20個大氣壓時常獲得最高的產(chǎn)率和選擇性)。然而，催化劑的類型和用量、氧化劑用量、所有反應(yīng)組分的相對量和反應(yīng)時間等其它因素都會影響得到的結(jié)果。參考文獻(a)P.M.Reis，J.A.L.Silva,A.F.Palavra,J.J.R.F.daSilva，T.Kitamura,Y.Fujiwara,A.J.L.Pombeiro,Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,821;(b)P.M.Reis,J.A.L.Silva，A.F.Palavra,J.J.R.F.daSilva，A.J.L.Pombeiro,J.Catal.2005,235,333;(c)A.M.Kirillov,M.Haukka,M.V.Kidllova,A.J.L.Pombeiro,Adv.Synth.Catal.2005,347,1435。(a)A.J.L.Pombeiro,J.J.R.FraiistodaSilva,Y.Fujiwara,J.A.L.Silva,P.M.Reis,A.F.Palavra,專利WO2004037416,2004;(b)A.J.L.Pombeiro,J.J.R.FraiistodaSilva，J,A.L.SiWa，M.V.Kirillova,P.M.Reis,A.F.Palavra,Y.Fujiwara,專禾UPT103131，2004;(c)A.J.L.Pombeiro,M.V.Kirillova,A.M.Kirillov,J.J.R.FraiistodaSilva,專利PT103345,2005;(d)A.J.L.Pombeiro,J.J.R.FraiistodaSilva，J.A.L.Silva,M.V.Kirillova,P.M.Reis,A.M.Kirillov,A.Palavra,專利PT103350,2005;(e)A.J.L.Pombeiro,J.J.R.FraiistodaSilva,J.A.L.Silva，M.V.Kirillova,專禾UPT103352,2005。(a)A.M.Kirillov,M.N.Kopylovich,M.V.Kirillova,M.Haukka,M.F.C.G.daSilva，A.J.L.Pombeiro,Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44，4345;(b)A.M.Kirillov,M.N.Kopylovich,M.V.Kirillova,E.Yu.Karabach,M.Haukka，M.F.C.G.daSilva，A.J.L.Pombeiro,Adv.Synth.Catal.2006,348,159;(c)D.S.Nesterov,V.N.Kokozay,V.V.Dyako證ko,O.V.Shishkin,J.Jezierska,A.Ozarowski,A.M.Kirillov,M.N.Kopylovich,A.J.L.Pombeiro,Chem.Commun.2006，4605。(a)A.J.L.Pombeiro,A.M.Kirillov,M.N.Kopylovich,M.V.Kirillova,M.Haukka,M.F.C.G.daSilva，專利PT103225，2005;(b)A.J.L.Pombeiro,A.M.Kirillov，M.N.Kopylovich,V,N.Kokozay，D.S.Nesterov,專利PT103526,2006。(a)Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry;第6版,Wiley-VCH,Weinheim,2002;(b)化學技術(shù)百科全書(EncyclopediaofChemicalTechnology),第5版，Kirk-Othmer,Wiley,2004。(a)C.Jia,T.Kitamura，Y.Fujiwara,Acc.Chem.Res.2001,34,633.(b)Y.Fujiwara,K.Takaki,Y.Taniguchi,Synlett1996,591;(c)Y.Fujiwara,K.Takaki,專利EP0560656A2,1993。A.TBell，S.Mukhopadhyay,M.Zere〃a,J.G.Sunley,S.Gaemers,M.J.Muskett,專利US6960682，2005。(a)M.Lin，A.Sen,J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，892;(b)A.Se",MLin，專利US5510525,1996;(c)A.MLin,專利US5393922,1995。[9〗A.Shibamoto，S.Sakaguchi，Y.Ishii,TetrahedronLett.2002,43，8859。(a)G.Suss-Fink，L.Gonzalez,G.B.Shul'pin,Appl.Catal.A:Gen.2001，217，111;(b)G.V.Nizova,G.Suss-Fink,S.Stanislas,G.B.Shul'pin,Chem.Commun.1998，1885。(a)天然氣精選的可持續(xù)策略:基本原理、挑戰(zhàn)和機會(SustainableStrategiesfortheUpgradingofNaturalGas:Fundamentals,Challenges,andOpportunities),E.G.Derouane,F.Parmon,F.Lemos，F(xiàn).Ram6aRibeiro(編)，NATO科學系列，第191巻，KluwerAcademicPubl.，Dordrecht,TheNetherlands,2005;(b)A.E.Shilov,G.B.Shul'pin,在金屬絡(luò)合物存在下飽和烴的活化和催化反應(yīng)(ActivationandCatalyticReactionsofSaturatedHydrocarbonsinthePresenceofMetalComplexes),KluwerAcademicPublishers,Dordrecht,TheNetherlands,2000;(c)C.L.Hill,烷烴的活化和官能化(ActivationandFunctionalizationofAlkanes),Wiley,NewYork,1995。(a)R.E.Berry,E.M.Armstrong,R.L.Beddoes,D.Collison,S.N.Ertok,M.Helliwell，C.D.Garner,C/z綴，M編1999,38,795;(b)M.N.Kopylovich,A.M.Kirillov,A.K.Baev,A.J.L.Pombeiro,J.Mol.Catal.A-Chem.2003，206,163。權(quán)利要求1.一種通過在溫和條件下使烷烴與一氧化碳和氧化劑反應(yīng)來制備羧酸的方法，該方法的特征是，在有金屬催化劑或無金屬催化劑的情況中使用水/乙腈混合物作為反應(yīng)介質(zhì)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用的H20/MeCN的體積比為1:1。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用乙垸、丙烷、正丁烷、正戊垸、環(huán)戊垸、正己烷和環(huán)己垸作為烷烴或包含任意這些烷烴的混合物作為烷烴，形成相應(yīng)的多一個碳原子的羧酸，即丙酸、異丁酸、丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、環(huán)戊垸羧酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸和環(huán)己垸羧酸、或相應(yīng)的酸的混合物。4.如權(quán)利要求l至3中任一項所述的方法，其特征在于，使用過氧二硫酸鹽化合物作為氧化劑，該氧化劑就這樣使用或者與其它固體、液體或氣體氧化劑組成混合物使用。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，使用過氧二硫酸鉀作為過氧二硫酸鹽化合物。6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，使用過渡金屬化合物作為催化劑。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使用結(jié)構(gòu)式為[OcCu4N(CH2CH20)山-(BOH)4][BF4]2的三乙醇胺化四銅化合物作為過渡金屬化合物。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使用選自下組的化合物作為過渡金屬化合物[Cu2(H2tea)2{C6H4(COO)2-l,4}]n'2nH20、[Cu(H2tea)(N3)]、Cu(N03)2'2.5H20、Ca[V{ON(CH2COO)2}2]、Fe(OH)3.0.5H2O、Mn02和Fe(OH)3.0.5H2O，其中H2tea指三乙醇胺脫去一個質(zhì)子的形式。9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，使用的反應(yīng)溫度范圍是25-6(TC，反應(yīng)時間范圍是2-6小時。10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，使用再循環(huán)的反應(yīng)物、混合的溶劑和催化劑(如果使用)。11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，通過催化劑類型以及烷烴、CO和氧化劑的相對量來控制羧酸異構(gòu)體形成中的選擇性。全文摘要本發(fā)明涉及一種在溫和條件下、在水性介質(zhì)中使氣態(tài)烷烴(乙烷、丙烷和正丁烷)和液態(tài)烷烴(正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷)選擇性轉(zhuǎn)化為多一個碳原子的羧酸的有效新方法，該方法的特征是，在無金屬催化劑或有金屬催化劑的條件下，在還包含氧化劑(過氧二硫酸鹽)的體系中，使所述烷烴與一氧化碳在水/乙腈液體介質(zhì)中進行單鍋低溫(25-60℃)反應(yīng)。文檔編號C07C51/145GK101679179SQ200880006012公開日2010年3月24日申請日期2008年1月17日優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日發(fā)明者A·波姆貝羅,J·A·西爾瓦,J·弗拉斯托德西爾瓦,亞歷克山大·克利洛瓦,馬瑞納·克利洛瓦申請人:優(yōu)良工作技術(shù)研究所