專利名稱：制備n-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法的制作方法
制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯的催化法本發(fā)明涉及催化制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯的方法及其 用途。在本發(fā)明上下文中，將(甲基)丙烯酸理解為指丙烯酸和/或甲基丙烯酸， 將(曱基)丙烯酸酯理解為指丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。下文也將(曱基) 丙烯酸的酯稱作(曱基)丙烯酸酯。一般通過(guò)催化酯化(甲基)丙烯酸或使其它(甲基)丙烯酸酯與醇酯交換 制備(甲基)丙烯酸酯。常用到強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，從而一般不能以可控方式通過(guò) 這樣酯化或酯交換制備對(duì)酸或堿敏感的(甲基)丙烯酸酯。N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯是已知的。WO 03/006568 Al描述了利用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑使丙烯酸與羥乙 基吡咯烷酮酸酯化。然而產(chǎn)率僅為71%。在本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)日還沒(méi)有公開的德國(guó)申請(qǐng)DE 10 2005 052 931.3公開 了制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法，其中在非均相無(wú)機(jī) 鹽存在下進(jìn)行酯化或酯交換。DE 1 595 233公開了在四烷氧基鈥和堿金屬醇鹽存在下使N-羥烷基內(nèi) 酰胺與(甲基)丙烯酸酯酯交換。該方法的不足之處在于必須通過(guò)額外的純 化步驟(一般為洗滌步驟)從反應(yīng)混合物再次去除催化劑。GB 930 668同樣描述了 N-羥烷基化內(nèi)酰胺與(曱基)丙烯酸酯化以及 N-羥烷基化內(nèi)酰胺與(甲基)丙烯酸酯酯交換?？上鄳?yīng)地用于酯化的催化劑 為酸(例如笨璜酸)和四烷氧基鈦(例如四異丙醇鈦或四異丁醇鈦)。就酯交換 而言，優(yōu)選使用堿催化劑如堿金屬醇鹽或銨醇鹽。此外，描述了通過(guò)使N-羥烷基內(nèi)酰胺與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)制備內(nèi)酰胺(甲基)丙烯酸酯。然而，在 所述反應(yīng)中^f吏用(甲基)丙烯酰氯導(dǎo)致形成鹽，且由于其高反應(yīng)性而引起非 選擇'l"生反應(yīng)^口 Michael力口成0現(xiàn)有技術(shù)所述方法的不足之處在于以醇溶液使用用作催化劑的堿金屬醇鹽。此外，在GB 930 668(實(shí)施例l)和DE 1 595 233(實(shí)施例A)中逐漸加 入催化劑，即在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加入催化劑溶液。這對(duì)工業(yè)規(guī)模工藝特別 不利。本發(fā)明目的在于提供一種替換方法，通過(guò)所述方法可由簡(jiǎn)單反應(yīng)物高 轉(zhuǎn)化率和高純度制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯。應(yīng)在溫和條件 下進(jìn)行合成，從而使所得產(chǎn)物色值低和純度高。具體而言，所述方法應(yīng)可 在工業(yè)上實(shí)施。通過(guò)制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法實(shí)現(xiàn)了該目 的，其中在至少一種金屬d-do醇鹽(A)存在下使環(huán)狀N-羥烷基化內(nèi)酰胺 (L)與(甲基)丙烯酸(S)酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換R1為d-C5亞烷基或者間隔有一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或 多個(gè)取代或未取代的亞氨基和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、 -O(CO)O-、 -(NH)(CO)O-、 -O(CO)(NH)-、陽(yáng)O(CO)-或國(guó)(CO)O-基團(tuán)的C2-C20亞烷基， 其中所述基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取 代，條件是R1在與內(nèi)酰胺羰基直接相鄰的位置必須不能具有除碳原子外的任 意原子，R"為C廣C20亞烷基、CVd2亞環(huán)烷基、CVd2亞芳基或者間隔有一個(gè)或多 個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基和/或一個(gè)或 多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、 -O(CO)O-、 -(NH)(CO)O-、 -O(CO)(NH)-、 -O(CO)國(guó) 或-(CO)O-基團(tuán)的CVC20亞烷基，其中所述基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳 氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或 R2-OH為式-Xi]k-H的基團(tuán)， k為1-50，和對(duì)各i=l-k而言，Xj可各自獨(dú)立選自-CH2-CH2-0-、 -CH2-CH2-N(H)-、 -CH2-CH2-CH2-N(H)- 、-CH2CH(NH2)- 、-CH2-CH(NHCHO)-、GHrO- 、 -CH2—C(CH3)2—O畫、 -C(CH3)2-CH2-0- 、-CH2-CH2-CH2-0- 、-CH2-CH2-CH2-CH20-、 -CH2-CHVinO-、 -CHVin-CH2-0-、 -<:112-<:1^11-0-和畫(:1^11陽(yáng)(:112-0-，其 中Ph為苯基，Vin為乙烯基，其中在沒(méi)有溶劑存在下和在反應(yīng)開始時(shí)全部加入用作催化劑的金屬 C廣do醇鹽(A)。下文也將反應(yīng)物(曱基)丙烯酸(S)和(甲基)丙烯酸酯(D)—起歸納到術(shù)語(yǔ) (甲基)丙烯酸化合物(B)中。借助于本發(fā)明方法，可以至少一個(gè)以下優(yōu)勢(shì)制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(曱基)丙烯酸酯-高產(chǎn)率， -溫和反應(yīng)條件，-良好色值，和-沒(méi)有純化反應(yīng)混合物所需的洗滌步驟。在本發(fā)明方法中，在沒(méi)有溶劑存在下即以純物質(zhì)使用用作催化劑的金 屬d-do醇鹽(A)。優(yōu)選以固體加入金屬d-Cn)醇鹽(A)。結(jié)果，與現(xiàn)有技 術(shù)相反，沒(méi)有將必須以復(fù)雜方式去除的其它組分引入反應(yīng)體系中。與現(xiàn)有 技術(shù)相比這尤其有利，因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)中以甲醇溶液使用所用曱醇鹽。然 而，由于酯交換釋放出甲醇，額外引入的甲醇使反應(yīng)平衡向反應(yīng)物端移動(dòng)。本發(fā)明在反應(yīng)開始時(shí)全部即不在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加入用作催化劑的金 屬d-do醇鹽。這對(duì)可在工業(yè)上使用的工藝尤其有利，因?yàn)橹饾u或連續(xù)加 入催化劑由于技術(shù)問(wèn)題而通常是不可能的。在上述定義中，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的d-C20 亞烷基為例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、 1，6-亞己基、2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基、 2，2-二曱基-1，4-亞丁基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12 亞環(huán)烷基為例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)十二烷基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代并間隔有 一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、 -O(CO)O曙、-(NH)(CO)O-、 -O(CO)(NH)-、 -O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)的C廣C2Q亞烷基為例如l-氧雜-l，3-亞丙基，1，4-二 氧雜-l，6-亞己基，1，4，7-三氧雜-1，9-亞壬基，l-氧雜-l，4-亞丁基，1，5-二氧雜 -1，8-亞辛基，l-氧雜-l，5-亞戊基，l-氧雜-l，7-亞庚基，1，6-二氧雜-1，10-亞癸 基，l-氧雜-3-甲基-l，3-亞丙基，l-氧雜-3-曱基-l，4-亞丁基，l-氧雜-3，3-二曱 基-l，4-亞丁基，l-氧雜-3，3-二甲基-l，5-亞戊基，1，4-二氧雜-3，6-二甲基-1，6-亞己基，l-氧雜-2-甲基-l，3-亞丙基，1，4-二氧雜-2，5-二甲基-1，6-亞己基，1-氧雜-l，5-亞戊-3-烯基，l-氧雜-l，5-亞戊-3-炔基，l，l-、 1，2-、 1，3-或1，4-亞環(huán) 己基，1，2-或1，3-亞環(huán)戊基，1，2-、 1，3-或1，4-亞苯基，4，4，-亞聯(lián)苯基，1,4-二氮雜-l，4-亞丁基，l-氮雜-l，3-亞丙基，1，4，7-三氮雜-1，7-亞庚基，1，4-二氮 雜-l，6-亞己基，1,4-二氮雜-7-氧雜-1，7-亞庚基，4，7-二氮雜-1-氧雜-1，7-亞庚 基，4-氮雜-l-氧雜-l，6-亞己基，l-氮雜-4-氧雜-l，4-亞丁基，l-氮雜-l，3-亞丙 基，4-氮雜-l-氧雜-l，4-亞丁基，4-氮雜-l，7-二氧雜-l，7-亞庚基，4-氮雜小 氧雜-4-甲基-l，6-亞己基，4-氮雜-l，7-二氧雜-4-甲基-l，7-亞庚基，4-氮雜-1，7-二氧雜-4-(2'-羥乙基)-l，7-亞庚基，4-氮雜-l-氧雜-(2'-羥乙基)-l，6-亞己基或 1，4-亞旅，秦基，和任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12 亞芳基為例如l,2-、 1，3-或1，4-亞苯基，4，4'-亞聯(lián)苯基，亞芐基或亞二甲苯 基。W的實(shí)例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1-羥曱 基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、 2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基和2，2-二曱 基-l，4-亞丁基；優(yōu)選l，4-亞丁基、1，5-亞戊基和1，3-亞丙基，特別優(yōu)選1，3-亞丙基。W的實(shí)例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1-羥曱 基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基 -1，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、 鄰亞苯基、3-氧雜-l，5-亞戊基、3，6-二氧雜-l，8-亞辛基和3，6，8-三氧雜-1，8，11-亞十一烷基；優(yōu)選l，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基，特別優(yōu)選1,2-亞 乙基和l，2-亞丙基，非常特別優(yōu)選l，2-亞乙基。優(yōu)選的物質(zhì)(L)為N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥丙基)吡咯烷酮、 N-(r-(L羥乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥乙基)己內(nèi)酰胺、N-(L羥丙基) 己內(nèi)酰胺和N-(2'-(2-羥乙氧基)乙基)己內(nèi)酰胺；優(yōu)選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮 和N-(2-羥丙基)吡咯烷酮，特別優(yōu)選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮。當(dāng)N-羥基化內(nèi)酰胺(L)具有光學(xué)活性時(shí)，優(yōu)選以外消旋體形式或非對(duì) 映體混合物使用它們，但也可以純對(duì)映體或非對(duì)映體或者對(duì)映體混合物使 用它們。在反應(yīng)步驟中，本發(fā)明在至少一種金屬CrC1()醇鹽(A)存在下進(jìn)行與 (甲基)丙烯酸(S)的酯化或優(yōu)選與至少一種(優(yōu)選正好一種)(甲基)丙烯酸酯 (D)的酯交換。(曱基)丙烯酸(S)可用于酯化，或飽和醇的(甲基)丙烯酸酉旨(D)可用于酯 交換，優(yōu)選(曱基)丙烯酸的飽和C,-C1()烷基酯或C3-C12環(huán)烷基酯，更優(yōu)選(曱 基)丙烯酸的飽和d-C4烷基酯。在本文檔上下文中，飽和指沒(méi)有碳碳多重鍵的化合物(當(dāng)然，(曱基)丙 烯?；鶈卧械腃=C雙鍵除外)?；衔?D)的實(shí)例為(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛 酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯，1，2-乙二醇二-和單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-和單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二-和單(甲基)丙烯酸酯、三羥曱 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯 和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，非常特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙 烯酸乙酯和(曱基)丙烯酸正丁酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸 乙酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯?？捎糜诒景l(fā)明的金屬C,-do醇鹽(A)為金屬陽(yáng)離子和d-do醇陰離子 的堿性化合物。在所述化合物的情況下，將堿理解為指pKB不大于7.0， 優(yōu)選不大于6.0，更優(yōu)選不大于4.0的醇鹽。金屬d-do醇鹽的金屬陽(yáng)離子通常選自堿金屬和堿土金屬以及鋁。優(yōu) 選的堿金屬陽(yáng)離子為鋰、鈉和鉀。優(yōu)選的堿土金屬陽(yáng)離子為鎂和4丐。優(yōu)選將鈉、鉀和鋁用作金屬Crd。醇鹽的金屬陽(yáng)離子；非常特別優(yōu)選 鈉和鉀。所用陰離子為Crdo醇根陰離子，優(yōu)選d-C6醇根陰離子。它們?yōu)槔?如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、，f又丁醇、正戊醇和正己 醇及其異構(gòu)體的陰離子。優(yōu)選的C!-C6醇根陰離子為甲醇根、乙醇根、正-和異丙醇根以及正-、異-和叔丁醇根；非常特別優(yōu)選曱醇根、乙醇根和異 丙醇根。特別優(yōu)選的金屬C廣do醇鹽(A)為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和乙醇鉀。金屬CrC1G醇鹽(A)催化的酯化或酯交換一般在30-140°C,優(yōu)選 30-100°C，更優(yōu)選40-90。C，最優(yōu)選50-80。C下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)如果合適以共沸物蒸餾掉在酯化 中釋放出的水或在酯交換中形成的低沸點(diǎn)醇時(shí)，在例如200hPa-標(biāo)準(zhǔn)壓力， 優(yōu)選200-600hPa，更優(yōu)選300-500hPa的輕度真空下進(jìn)行反應(yīng)。在金屬C,-do醇鹽(A)催化的酯化或酯交換的情況下，(曱基)丙烯酸(S) 或(甲基)丙烯酸酯(D)與N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)的摩爾比一般為 l陽(yáng)6:lmol/mo1，優(yōu)選l-5:lmol/mo1,更優(yōu)選l-4:lmol/mo1。金屬d-do醇鹽(A)催化的酯化或酯交換的反應(yīng)時(shí)間一般為45分鐘-18 小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)-12小時(shí)，更優(yōu)選3-10小時(shí)。反應(yīng)介質(zhì)中金屬d-do醇鹽(A)的含量基于所用N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L) 的和一般為約0.01-5mol%，優(yōu)選0.1-1.8mo10/0,更優(yōu)選0.3-1.5mol%。在酯化或酯交換中，絕對(duì)需要聚合抑制劑(如下所述)。優(yōu)選在金屬CrC1()醇鹽(A)催化的反應(yīng)過(guò)程中存在著含氧氣體(見下文)。在本發(fā)明酯化或酯交換中， 一般以小于500APHA,優(yōu)選小于200APHA，更優(yōu)選小于150APHA(依據(jù)DIN ISO 6271)的色值獲得產(chǎn)物?？稍谟袡C(jī)溶劑或其混合物中或不加入溶劑進(jìn)行反應(yīng)?；旌衔镆话慊?無(wú)水，即含水量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于1重量％， 最優(yōu)選小于0.5重量％。含水量一般為100-5000ppm。此外，混合物基本 不含伯醇和仲醇，即醇含量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小 于1重量％，最優(yōu)選小于0.5重量％。合適的有機(jī)溶劑為已知用于這些目的的溶劑，例如叔一元醇(例如 QrC6醇，優(yōu)選叔丁醇、叔戊醇)、吡啶、聚-d-Q亞烷基二醇二-d-C4烷 基醚(優(yōu)選聚乙二醇二-d-C4烷基醚，例如l，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲 基醚、聚乙二醇二甲基醚500)、碳酸C廣C4亞烷基酯(尤其是碳酸異丙烯酯)、 乙酸C3-C6烷基酯(尤其是乙酸叔丁酯)、THF、甲苯、1，3-二氧戊環(huán)、丙酮、 異丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二氧六環(huán)、叔丁基曱基醚、環(huán)己烷、甲基 環(huán)己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、l，l-二曱氧基乙烷、乙腈及其單相或 多相混合物。在酯交換的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在用作反應(yīng)物的(曱基)丙烯酸酯(D) 中進(jìn)行反應(yīng)。非常特別優(yōu)選以使反應(yīng)結(jié)束后以約10-80重量％在用作反應(yīng) 物的(甲基)丙烯酸酯(D)中的溶液，尤其是以20-50重量％的溶液荻得產(chǎn)物 (F)的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物在反應(yīng)介質(zhì)中以溶解形式、以懸浮固體或以乳液存在。本發(fā)明 在沒(méi)有溶劑存在下并優(yōu)選以固體使用金屬d-d。醇鹽(A)?？蛇B續(xù)(例如在管狀反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器組中)或分批進(jìn)行反應(yīng)。然而， 本發(fā)明在反應(yīng)開始時(shí)全部即不在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加入金屬C廣do醇鹽(A)?？稍谶m于此類反應(yīng)的所有反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。此類反應(yīng)器為本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員所知。優(yōu)選在攪拌蚤反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？墒褂萌我夥椒ㄒ曰旌戏磻?yīng)混合物。不需要特定攪拌裝置?？衫缤?過(guò)注入氣體優(yōu)選含氧氣體(見下文)進(jìn)行混合。反應(yīng)介質(zhì)可為單相或多相， 反應(yīng)物溶解其中、懸浮其中或在其中乳化。在反應(yīng)過(guò)程中將溫度調(diào)節(jié)至所 需值，如果需要可在反應(yīng)過(guò)程中提高或降低溫度。以本身已知的方式連續(xù)或逐步去除在酯化情況下的水或在酯交換中由(甲基)丙烯酸酯(D)釋放的醇，例如通過(guò)減壓、共沸去除、汽提、吸附、全蒸發(fā)和擴(kuò)散通過(guò)膜或萃取。如果合適除蒸餾外，例如可通過(guò)使含氧氣體優(yōu)選空氣或空氣與氮?dú)獾?混合物通過(guò)反應(yīng)混合物而進(jìn)行汽提。優(yōu)選用于吸附的合適介質(zhì)為分子篩或沸石(孔徑為例如約3-10埃)，通 過(guò)蒸餾或借助于合適的半透膜去除。然而，也可將常形成共沸物的(甲基)丙烯酸酉旨(D)與其母體醇的混合物 直接加入用于制備(甲基)丙烯酸酯(D)的裝置中，以在所述裝置中在與(曱基) 丙烯酸的酯化中對(duì)其進(jìn)行再利用。反應(yīng)結(jié)束后，可不進(jìn)一步純化而使用從酯化或酯交換獲得的反應(yīng)混合 物，或如果需要可在其它步驟中對(duì)其進(jìn)行純化。一般而言，在后處理步驟中，僅從反應(yīng)混合物中去除所用催化劑，并 從所用任意有機(jī)溶劑中取出反應(yīng)產(chǎn)物。一般通過(guò)過(guò)濾、電過(guò)濾、吸附、離心或傾析或者蒸餾或精餾取出催化 劑。接著可將取出的催化劑用于其它反應(yīng)。一般通過(guò)蒸餾、精餾或在固體反應(yīng)產(chǎn)物的情況下通過(guò)過(guò)濾去除有機(jī)溶劑。然而，在純化步驟中，優(yōu)選僅去除所用催化劑和任意溶劑。 如果合適優(yōu)選對(duì)已純化過(guò)的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，其中通過(guò)蒸餾從未 轉(zhuǎn)化(甲基)丙烯酸(S)或未轉(zhuǎn)化(甲基)丙烯酸酯(D)和所形成的任意副產(chǎn)物中 分離N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)。蒸餾裝置一般為具有循環(huán)蒸發(fā)器和冷凝器的常規(guī)/沒(méi)計(jì)精餾柱。優(yōu)選進(jìn) 料進(jìn)入底部區(qū)域；其中底部溫度為例如130-160。C,優(yōu)選150-160。C，優(yōu)選 頂部溫度為140-145。C，頂部壓力為3-20毫巴，優(yōu)選3-5毫巴。本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是也可確定其中可通過(guò)蒸餾純化特定N-羥烷基化 內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的其它溫度和壓力范圍。必要的是在使所需產(chǎn) 物受到最低程度降解反應(yīng)影響的條件下從反應(yīng)物和副產(chǎn)物中分離所需產(chǎn) 物。蒸餾裝置一般具有5-50層理論塔板。蒸餾裝置為本身已知的設(shè)計(jì)，并具有常規(guī)內(nèi)部構(gòu)件。有用的柱內(nèi)部構(gòu) 件原則上包括所有柱內(nèi)部構(gòu)件，例如塔盤、結(jié)構(gòu)化填充物和/或無(wú)規(guī)填充物。在塔盤中，優(yōu)選泡軍塔盤、篩盤、浮閥塔板、Thormann塔盤和/或雙流式 塔盤；在無(wú)規(guī)填充物中，優(yōu)選含有環(huán)，螺旋，鞍形填料，Raschig、 Intos 或Pall環(huán)，Barrel或Intalox鞍形填料，Top-Pak等或編織物的填充物。優(yōu)選分批蒸餾所需產(chǎn)物，其首先從反應(yīng)混合物中去除一般為溶劑或未 轉(zhuǎn)化(曱基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酯(D)的低沸物。去除這些低沸物后， 提高蒸餾溫度和/或降低真空度，并蒸餾出所需產(chǎn)物。一般丟棄剩余蒸餾殘留物。本發(fā)明酯化或酯交換中的反應(yīng)條件溫和。由于低溫和否則由于溫和條 件，反應(yīng)中例如可另外來(lái)源于強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性催化劑或通過(guò)所用(甲基)丙 烯酸化合物(B)的不需要的自由基聚合(否則只可通過(guò)加入穩(wěn)定劑防止)的副 產(chǎn)物形成得到了防止。在本發(fā)明反應(yīng)中，除存在于(甲基)丙烯酸化合物(B)中的儲(chǔ)存穩(wěn)定劑外， 在任意情況下均可例如以50-2000ppm的量將其它穩(wěn)定劑加入反應(yīng)混合物 中，例如氫醌單甲醚、吩噻噪、酚(例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚)、N-氧自由基(例如4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2,6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或來(lái)自BASF Aktiengesellschaft的 Uvinuf 4040P)或胺(例如來(lái)自BASF Aktiengesellschaft的Kerobit BPD(N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺))。有利的是，在含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔锎嬖谙逻M(jìn)行 酯化或酯交換。用于本發(fā)明的金屬d-do醇鹽僅表現(xiàn)出了低副反應(yīng)趨向。所述金屬鹽 的堿性一般足以催化酯化或酯交換，但不會(huì)太強(qiáng)以致于它們催化次級(jí)反應(yīng) 如Michael反應(yīng)至任意顯著程度。此外，在本發(fā)明反應(yīng)條件下反應(yīng)的選擇性非常高；發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物一般小 于10%,優(yōu)選小于5%(基于轉(zhuǎn)化率)。發(fā)現(xiàn)依據(jù)本發(fā)明制備的N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)例如 在制備分散體如丙烯酸分散體中作為單體和共聚單體，例如在可輻射固化作為活性稀釋劑的用途。以下實(shí)施例目的在于闡述本發(fā)明的特性而不對(duì)其構(gòu)成限定。 實(shí)施例除非另有說(shuō)明，否則將本文檔中所有"份，，均理解為指"重量份" 實(shí)施例1<formula>formula see original document page 14</formula>在具有Oldershaw柱和液體分布器的750ml Miniplant反應(yīng)器中進(jìn)行 酯交換。回流比為25:1(回流:流出)，攪拌器速率(Anker攪拌器)為400rpm, 空氣引入速率為1.5L/h。首先向該裝置加入280mg氫醌單甲基醚(350ppm)、 40mg吩噻溱 (50ppm)、 600g(6.0mol)甲基丙烯酸曱酯(MMA)和194g(1.5mol)N-(2-羥乙基) 吡p各烷酮，攪拌。接著加入0.81g(15mmol;基于N-(2-羥乙基)吡咯烷酮為 1.0mol。/o)固體甲醇鈉，抽真空(300毫巴)，加熱懸浮液(利用恒溫器將夾套 溫度調(diào)節(jié)至120。C)。約10分鐘后，懸浮液開始沸騰；將該時(shí)間選作起始點(diǎn) (t=0分鐘)。在反應(yīng)過(guò)程中，連續(xù)去除餾出物，底部溫度從約60。C升高至 88°C,蒸汽溫度從約35。C升高至66。C。 300分鐘后停止反應(yīng)和解除真空。 冷卻懸浮液，然后使其濾過(guò)吸濾器。接著利用GC分析反應(yīng)產(chǎn)物；其包含M.:2。/。產(chǎn)物(N-(2-(甲基丙烯?；? 乙基)吡咯烷酮)、0.4% N-(2-羥乙基)吡咯烷酮和34.5%甲基丙烯酸甲酯。 其它副產(chǎn)物的和為1.9%。接著，將200ppmKerobit⑧BPD(BASFAktiengesellschaft， N，N，-二仲 丁基對(duì)苯二胺)加入粗產(chǎn)物中以穩(wěn)定化。減壓蒸餾混合物，首先去除過(guò)量甲 基丙烯酸曱酯，然后獲得有價(jià)值的產(chǎn)物(130-131。C，在1,3毫巴下)。獲得266g(9(T/。產(chǎn)率)具有以下組成(GC分析)的產(chǎn)物97.5% N-(2-(曱 基丙烯?；?乙基)吡咯烷酮、0.7% N-(2-羥乙基)-吡咯烷酮和1.8%其它副產(chǎn) 物。不再存在曱基丙烯酸甲酯。APHA色值為60。 9g殘留物保留在底部。對(duì)比實(shí)施例l(依據(jù)GB 930 668,實(shí)施例1)類似地重做GB 930 668的實(shí)施例1，只是用吩噻嗪和氫醌單甲基醚的 混合物代替對(duì)羥基二苯基胺(不再市售)作為穩(wěn)定劑。通過(guò)用曱醇將18g 25重量％曱醇鈉的曱醇溶液稀釋至50ml體積制備 催化劑溶液。首先向酯交換裝置(具有機(jī)械攪拌器和蒸餾系統(tǒng)的1L三頸燒瓶)加入 285g(2mol)N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、400g(4mol)甲基丙烯酸甲酯、2g吩嚷溱 和2g氫醌單甲基醚，加熱至90。C。接著，首先加入6g催化劑溶液，然后 在每種情況下均每隔5分鐘加入又2g催化劑溶液。首次加入催化劑后不久， 混合物開始沸騰。加熱混合物直至蒸汽溫度升高至〉70。C，所需時(shí)間為70 分鐘。在反應(yīng)過(guò)程中，連續(xù)去除餾出物。接著，冷卻反應(yīng)混合物。接著利用GC分析反應(yīng)產(chǎn)物；其包含18.2。/。產(chǎn)物(N-(2-(曱基丙烯?；? 乙基)吡咯烷酮)、19.7% N-(2-羥乙基)吡咯烷酮和41.2%甲基丙烯酸曱酯。 其它副產(chǎn)物的和為20.9%。接著，減壓蒸餾粗產(chǎn)物，首先去除過(guò)量曱基丙烯酸甲酯，然后獲得有 價(jià)值的產(chǎn)物(130-132。C,在1.5毫巴下)。獲得M化具有以下組成(GC分析)的產(chǎn)物55.0% N-(2-(甲基丙烯?；? 乙基)吡咯烷酮、43.0。/oN-(2-羥乙基)吡咯烷酮和2.0。/。其它副產(chǎn)物。不再存 在甲基丙烯酸甲酯。APHA色值為160。 25.2g殘留物保留在底部。
權(quán)利要求
1.一種制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其中在至少一種金屬C1-C10醇鹽(A)存在下使環(huán)狀N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)與(甲基)丙烯酸(S)酯化或與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換其中R1為C1-C5亞烷基或者間隔有一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件是R1在與內(nèi)酰胺羰基直接相鄰的位置必須不能具有除碳原子外的任意原子，R2為C1-C20亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基或者間隔有一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或R2-OH為式-[Xi]k-H的基團(tuán)，k為1-50，和對(duì)各i＝1-k而言，Xi可各自獨(dú)立選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph為苯基，Vin為乙烯基，其中在沒(méi)有溶劑存在下和在反應(yīng)開始時(shí)全部加入用作催化劑的金屬C1-C10醇鹽(A)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以固體加入金屬d-do醇鹽(A)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬d-Qo醇鹽(A)的pKb不大 于7.0。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中金屬醇鹽(A)具有 選自堿金屬、堿土金屬和鋁的金屬陽(yáng)離子。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中金屬d-d。醇鹽(A)具有 選自曱醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、異丁醇根和叔丁 醇根的醇根陰離子。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中金屬CrC1()醇鹽(A)選自 曱醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中W選自1，2-亞乙基、1,2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、l-羥甲基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、 1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、2畫曱基曙l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙 基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基和2，2-二曱基-1，4-亞丁基。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中W選自1，2-亞乙基、1,2-亞丙基、1，1-二甲基-1,2-亞乙基、l-羥曱基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、 1,3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙 基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、 亞環(huán)戊基、1，3-亞 環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、鄰亞苯基、3-氧雜-l,5-亞戊基、3,6-二氧雜-l，8-亞辛基和3，6,8-三氧雜-1，8，11-亞十一烷基。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(L)選自N-(2-羥乙基)吡咯 烷酮、N-(2-羥丙基)吡咯烷酮、N-(2，-(2-羥乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥 乙基)己內(nèi)酰胺、N-(L羥丙基)己內(nèi)酰胺和N-(r-(L羥乙氧基)乙基)己內(nèi)酰 胺。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法在200hPa-標(biāo)準(zhǔn)壓力 的輕度真空下進(jìn)行。
11. N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)，其通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利 要求中任一項(xiàng)的方法獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求ll的(甲基)丙烯酸酉旨(F)在制備分散體如丙烯酸^t 體中作為單體或共聚單體，例如在可輻射固化的涂料組合物或油漆中以及在用于紙張領(lǐng)域的分散體中作為活性稀釋劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)在至少一種金屬C₁-C₁₀醇鹽(A)存在下使環(huán)狀N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)與(甲基)丙烯酸(S)酯化或通過(guò)在沒(méi)有溶劑存在下和在反應(yīng)開始時(shí)全部加入用作催化劑的金屬C₁-C₁₀醇鹽(A)使其與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法。在所述式(L)中，R¹代表C₁-C₅亞烷基或者間隔有一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)的C₂-C₂₀亞烷基，其中所述基團(tuán)可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件是R¹在與內(nèi)酰胺羰基直接相鄰的位置必須不能含有除碳原子外的任意原子。R²代表C₁-C₂₀亞烷基、C₅-C₁₂亞環(huán)烷基、C₆-C₁₂亞芳基或者間隔有一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)的C₂-C₂₀亞烷基，其中所述基團(tuán)可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或R²-OH代表式-[X_i]_k-H的基團(tuán)，k為1-50的數(shù)值，對(duì)任意i＝1-k而言，X_i可獨(dú)立選自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH₂-N(H)-、-CH₂-CH₂-CH₂-N(H)-、-CH₂-CH(NH₂)-、-CH₂-CH(NHCHO)-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，其中Ph代表苯基，Vin代表乙烯基。
文檔編號(hào)C07D207/12GK101622228SQ200880005335
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2008年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者F·赫費(fèi)爾, H·博格曼, M·安格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司