專利名稱：含有環(huán)戊二烯基配體的新型第4族過渡金屬化合物、制備該化合物的方法以及使用該化合 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)戊二烯基化合物、含有該環(huán)戊二烯基化合物的第4 族過渡金屬化合物、制備該第4族過渡金屬化合物的方法、通過使用該第4 族過渡金屬化合物制備烯烴聚合物的方法，以及通過使用該方法制備的烯烴 聚合物。
本申請要求于2007年2月15日向KIPO提交的韓國專利申請第 10-2007-0015789號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容在此全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
有人已經(jīng)提出向其中引入官能團(例如二烷基胺基)的許多種含有單環(huán)戊 二烯基配體的過渡金屬化合物(參見文獻[P J"te/箏乂， Jow"a/ o/ Oga"ometo〃/c C/ze/w、^7' 7997, 5B， 237 - W5]和文獻[M S. S/a/; #:乂， Oga"ometo〃/oy， 7卯& 77， 3775 - 37S3])。在當上述的二烷基胺基官能團為與環(huán) 戊二烯基連接的另外的鏈的情況下，所述二垸基胺官能團可以與中心金屬一 起相互作用。
在Herrmann等人所著的文獻[Jow7za/ o/ O^awometoZ/fc CTzew/W^v, #6, "W95]中，披露了其中引入有環(huán)垸胺官能團(例如吡咯垸基和哌啶基)的 含有單環(huán)戊二烯基配體的鈦(IV)化合物的合成。所述官能團(例如吡咯烷基和 哌啶基)為o-給電子基團，并且是從三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基前體和四氯化 鈦(IV)合成得到的。
美國專利第5,986,029號披露了其中引入有各種類型的二烷基胺官能團的 含有單環(huán)戊二烯基的三價鈦(III)化合物的合成和聚合結(jié)果。上述專利披露了 (二甲氨基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III) ((dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyl titanium (III)
dichloride )[(C5Me4(CH2)2NMe2TiCl2)]， (N-吡咯垸基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基二 氯化鈦(III)((N-pyrrolidinylethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride ) [(C5Me4(CH2)2NC4H8TiCl2)]和類似于上述三價鈦(III)化合物的其它化合物。
Enders等人所著的文獻[C7zew. ^k， 7卯(5， 729, ^59-^3.， Jowr加/ o/ Ogflww^a〃/c Ozew/^y, 7卯7， 5邦，257-/56]披露了其中喹啉基被取代的含有 環(huán)戊二烯基配體的三氯化鈦(IV)化合物和其中吡啶被取代的含有環(huán)戊二烯基 配體的三氯化鋯(IV)化合物的合成。這兩種化合物都是從三甲基甲硅烷基環(huán)戊 二烯基前體和四氯化鈦(IV)或者四氯化鋯(IV)合成得到的，并且從晶體結(jié)構(gòu)分 析已經(jīng)證實吡啶基中的氮原子與中心金屬配位。
已經(jīng)有人報道了其中8-喹啉基被取代的含有單環(huán)戊二烯基配體的鉻、鉬 和鎢的氯化物化合物的合成和聚合結(jié)果(美國專利第6,437,161號)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新型的單環(huán)戊二烯基化合物和含有該單環(huán) 戊二烯基化合物的新型第4族過渡金屬化合物，同時也發(fā)現(xiàn)該化合物可以用 作烯烴單體的聚合催化劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型的單環(huán)戊二烯基化合物、新型第4 族過渡金屬化合物、包含該過渡金屬化合物的用于聚合烯烴單體的催化劑組 合物、使用它們制備烯烴聚合物的方法和使用該方法制備的烯烴聚合物。
技術(shù)方案
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了下面通式1的第4族過渡金屬化合物 及其制備方法。 [通式1]<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，R1 R4彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；含有1 20 個碳原子的烷基；含有2 20個碳原子的鏈烯基；甲硅垸基；烷芳基；或者芳垸基，并且可以通過包含芳基或者含有1 20個碳原子的烷基的亞烷基彼 此連接形成環(huán)，
R5 R7彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含有1 20 個碳原子的垸基；芳基；烷氧基；芳氧基；垸基氨基；或者芳基氨基，并且 R5 R7中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成脂肪環(huán)或者芳香環(huán)，
R8為氫原子；含有1 20個碳原子的垸基；芳基；垸芳基；或者芳烷基， 并且當Y為第16族原子時，R8不存在，
CY1是取代或者未取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)，
Y為第15族或者第16族原子，
M為第4族過渡金屬，以及
X1 X3彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1 20個碳原子 的垸基；鏈烯基；芳基；垸芳基；芳垸基；垸基氨基；芳基氨基；或者含有l(wèi) 20個碳原子的亞烷基。
此外，本發(fā)明提供了作為配體用來制備所述第4族過渡金屬化合物的下 面通式2的環(huán)戊二烯基化合物
其中，R1 R8、 CY1和Y與在通式1中的限定相同。
此外，本發(fā)明提供了用于聚合烯烴單體的催化劑組合物和使用該催化劑 組合物制備烯烴聚合物的方法，所述催化劑組合物包括上述通式1的第4族 過渡金屬化合物。而且，本發(fā)明提供了通過使用上述催化劑組合物聚合的烯 烴聚合物。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的第4族過渡金屬化合物為一種新型化合物。在該第4族過 渡金屬化合物用作催化劑制備烯烴聚合物的情況下，即使共聚物為具有空間 位阻的烯烴單體，也可以制備具有優(yōu)異的共聚反應(yīng)性、在15(TC以上的溫度下 的高共聚活性和共聚度、低密度和高分子量的聚合物。
具體實施例方式
在下文中，將詳細地描述本發(fā)明。 將詳細描述上述通式1的取代基。
含有1 20個碳原子的烷基包括直鏈或者支鏈垸基。 含有2 20個碳原子的鏈烯基包括直鏈或者支鏈鏈烯基。 甲硅烷基的實例包括，但并不限于三甲基甲硅烷基、三乙基基甲硅垸基、 三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、 三異丁基甲硅垸基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三(三甲基甲硅院 基)甲硅垸基。
優(yōu)選地，芳基含有6 40個碳原子，以及所述芳基的具體實例包括，但 是并不限于，苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基(dimethylanilinyl)和 苯甲醚基(anisolyl)。
烷芳基指的是被烷基取代的芳基。 芳垸基指的是被芳基取代的垸基。 鹵素指的是氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。
烷基氨基指的是被烷基取代的氨基，以及所述垸基氨基的實例包括，但 并不限于，二甲基氨基和二乙基氨基。
芳基氨基指的是被芳基取代的氨基，以及所述芳基氨基的實例包括，但 并不限于，二苯基氨基。
第15族元素的實例包括，但并不限于，N和P。
第16族元素的實例包括，但并不限于，O和S。
第4族過渡金屬的實例包括Ti、 Zr和Hf。
上述通式1的化合物可以由下面通式1-1表示<formula>formula see original document page 12</formula>其中，R9 R12彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；含有1 20 個碳原子的垸基；含有2 20個碳原子的鏈烯基；甲硅烷基；烷芳基；或者 芳烷基，并且可以通過包含芳基或含有1 20個碳原子的烷基的亞烷基彼此
連接形成環(huán)，
R13 R15彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含有1 20個碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；烷基氨基；或者芳基氨基，并
且R13 R15中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)，
R16為氫原子；含有1 20個碳原子的垸基；芳基；烷芳基；或者芳烷
基，
CY2為取代或未取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)， M為第4族過渡金屬，以及
X4 X6彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1 20個碳原子 的烷基；鏈烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；烷基氨基；芳基氨基；或者含有l(wèi) 20個碳原子的亞烷基。
優(yōu)選地，上述通式1的化合物可以為由下面通式1-2或者l-3所表示的化 合物
其中，R17 R22彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；卣素；含 有1 20個碳原子的烷基；芳基；垸氧基；芳氧基；垸基氨基；或者芳基氨基，并且R17 R22中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成含有5 20個碳 原子的脂肪環(huán)或者含有6 20個碳原子的芳香環(huán)，
R23為氫原子；含有1 20個碳原子的烷基；含有6 20個碳原子的芳 基；垸芳基；或者芳垸基，
CP1為環(huán)戊二烯基或者其衍生物，
M為第4族過渡金屬，以及
X7 X9彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1 20個碳原子 的烷基；鏈烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；垸基氨基；芳基氨基；或者含有l(wèi) 20個碳原子的亞烷基。
CP1的實例包括環(huán)戊二烯基，以及其衍生物的實例包括環(huán)戊二烯基；四 甲基環(huán)戊二烯基；茚基和芴基。
此外，本發(fā)明提供了作為配體用于制備通式1的化合物的下面通式2的 環(huán)戊二烯基化合物
其中，R1 R8、 CY1和Y與在通式1中的限定相同。 例如，上述通式2的化合物可以由下面通式2-l表示: [通式2-1]
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中，R9 R16和CY2與在上述通式1-1中的限定相同。此外，本發(fā)明提供了制備上述通式1的第4族過渡金屬化合物的方法，
其包括如下步驟
a) 使由下面通式3所表示的化合物與烷基鋰反應(yīng)，然后向其中加入含有 保護基(-R25)的化合物以制備由下面通式4所表示的化合物；
b) 使由下面通式4所表示的化合物與烷基鋰反應(yīng)，然后向其中加入由下 面通式5所表示的酮化合物以制備由下面通式6所表示的化合物；
c) 用R8取代由下面通式6所表示的化合物的Y，以得到由上述通式2 所表示的向其中引入與亞苯基連接的環(huán)狀基團的配體；和
d) 繼續(xù)向由上述通式2所表示的配體中加入1當量的正丁基鋰以得到鋰 化合物，并使該鋰化合物和MCU(M:Ti、 Zr或Hf)化合物反應(yīng)以得到由上述 通式1所表示的第4族過渡金屬化合物。
<formula>formula see original document page 15</formula>[通式6]
其中，R1 R7、 CY1和Y與在上述通式1中的限定相同， R24為氫原子；含有1 20個碳原子的烷基；含有2 20個碳原子的鏈 烯基；甲硅烷基；烷芳基；或者芳烷基，以及 R25為保護基。
含有上述保護基(-R25)的化合物可以為選自氯化三甲基硅烷 (trimethylsilyl chloride)、芐基氯、叔丁氧基碳酰氯、芐氧基碳酰氯、二氧化碳 等中的至少一種化合物。
在包含上述保護基的化合物為二氧化碳的情況下，上述步驟d)中的鋰化 合物可以為由下面通式7所表示的氨基甲酸鋰化合物
其中，R5 R7、 R24、 CY1和Y與在上述通式3 6中的限定相同。 例如，上述通式1的化合物可以通過使用如下方法制備，該方法包括如 下步驟a)向1,2,3,4-四氫喹啉中加入1當量的正丁基鋰和過量的C02氣體以 制備氨基甲酸鋰化合物，b)向上述的氨基甲酸鋰化合物中加入叔丁基鋰和取 代或未取代的環(huán)戊烯酮化合物以制備環(huán)戊二烯基化合物，c)用烷基、芳基、 烷芳基或者芳垸基取代上述環(huán)戊二烯基化合物中的氮原子以得到其中引入與 亞苯基連接的環(huán)狀胺基官能團的配體，和d)繼續(xù)向上述配體中加入1當量的 正丁基鋰以得到鋰化合物，并使該鋰化合物與MCU(M:Ti、 Zr或Hf)化合物 反應(yīng)以得到第4族過渡金屬化合物。
通過使用如下的反應(yīng)方程式可以實施所述制備方法。4
此外，當化學通式l的Y為第16族原子時，根據(jù)本發(fā)明的制備過渡金屬 化合物的方法可以跳過步驟a)。
本發(fā)明也提供了用于聚合烯烴單體的催化劑組合物，其包含由上述通式1 所表示的化合物。
除了包括上述通式1的第4族過渡金屬化合物之外，所述催化劑組合物 還可以包括由下面通式8 10所表示的化合物中的一種或多種催化劑化合物。 [通式8] -[Al(R26)-0]n-
其中，R26可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、含有1 20 個碳原子的烴基或者被鹵素取代且含有1 20個碳原子的烴基，以及n為2 以上的整數(shù)。
D(R26)3
其中，R26與在上述通式8中的限定相同，并且D為鋁或者硼。 [通式10J+[ZA4]-或者[L]+[ZA4r
其中，L為中性或陽離子路易斯酸，H為氫原子，Z為第13族元素，以 及A可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為含有6 20個碳原子的芳基或 者含有1 20個碳原子的烷基，其中，所述芳基或烷基中的一個或多個氫原 子未被取代或被鹵素、含有1 20個碳原子的烴基、烷氧基或苯氧基取代。
上述通式8所表示的化合物的實例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧垸和丁基鋁氧垸，并且更優(yōu)選使用甲基鋁氧烷。
由上述通式9所表示的化合物的實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁 基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲氯鋁、三異丙基鋁、三-仲-丁基鋁、三環(huán)戊 基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基 二乙基鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、 三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼和三丁基硼，并且更優(yōu)選地， 所述化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁中。
由上述通式IO所表示的化合物的實例包括三乙基銨四苯基硼、三丁基銨 四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基) 硼、三甲基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、
三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺 四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯 基鱗四苯基硼、三甲基鱗四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、 三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨 四(對甲苯萄鋁、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對-三氟甲 基苯基)鋁、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯 基)鋁、三苯基鱗四苯基鋁、三甲基鱗四苯基鋁、三丙基鉸四(對甲苯基)硼、 三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、三苯基碳鎿四(對-三氟甲基苯基)硼和三苯基碳鎗四(五 氟苯基)硼。
通過使用如下方法可以制備上述催化劑組合物，該方法包括1)使上述 通式1的第4族過渡金屬化合物與由上述通式8或9所表示的化合物接觸以 得到混合物，和2)向上述混合物中加入上述通式10所表示的化合物。此外， 上述催化劑組合物可以通過用包括使上述通式1所表示的第4族過渡金屬化 合物與上述通式8所表示的化合物接觸的步驟的方法制備。
在制備包含上述通式1的第4族過渡金屬化合物的催化劑組合物的過程 中，反應(yīng)溶劑可以使用烴溶劑，例如戊垸、己烷和庚垸；或者芳香溶劑，例 如苯和甲苯。此外，可以使用二氧化硅或氧化鋁負載的過渡金屬化合物和助
催化劑。
此外，本發(fā)明也提供了使用包含上述通式1的化合物的催化劑組合物制 備烯烴聚合物的方法和使用該方法制備的烯烴聚合物。除了使用上述通式1的第4族過渡金屬化合物之外，使用根據(jù)本發(fā)明的 催化劑組合物制備烯烴聚合物的方法可以為相關(guān)領(lǐng)域已知的常規(guī)方法。
可用的烯烴單體或共聚單體的實例可以包括乙烯、a-烯烴和環(huán)烯烴，并且 可以使用含有兩個或更多個雙鍵的二烯烯烴單體或三烯烯烴單體。
上述單體的具體的實例可以包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-1-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、1-十四碳 烯、l-十六碳烯、l-itocene、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯， 并且兩種或兩種以上的單體可以彼此混合進行共聚。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的上述通式1的第4族過渡金屬化合物使乙烯與1-丁烯共聚以得到具有高分子量和低密度的共聚物。結(jié)果可以從下文中的實施 例和比較實施例中得到。結(jié)果表明在具有高空間位阻的烯烴單體(例如1-丁 烯)的情況下，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的共聚合活性優(yōu)異。此外， 一般而 言，已知隨著溫度的升高，共聚單體的混合降低。在本發(fā)明包含的所述催化 劑組合物的情況下，在15(TC以上的高聚合溫度可以制備具有優(yōu)異的共聚活性 和共聚度、低密度和高分子量的聚合物。從結(jié)果中可以看出包含在本發(fā)明中 的所述過渡金屬化合物和使用該過渡金屬化合物的催化劑組合物可用于在大 約150°C以上的高聚合溫度下制備具有低密度和高分子量的共聚物。
實施例
通過如下的實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例僅僅用于說明本 發(fā)明，而不能解釋成限制本發(fā)明。 <實施例/比較實施例> <配體和過渡金屬化合物的合成>
有機試劑和溶劑購自Aldrich公司和Merck公司，然后使用標準方法進行 純化。為了增加測試的重復(fù)性，在所有的合成步驟中，防止空氣與水接觸。 為了證實化合物的結(jié)構(gòu)，使用400 MHz的核磁共振(NMR)裝置得到圖譜。
<實施例1>
l)氨基甲酸鋰化合物的制備
將1，2,3,4-四氫喹啉(13.08 g， 98.24 mmol)和乙醚(150 mL)加入到施倫克 (Schlenk)燒瓶中。將該燒瓶置于含有干冰和丙酮的溫度為-78 °C的低溫浴中， 并攪拌30分鐘，在氮氣氛圍下使用注射器加入正丁基鋰(39.3mL， 2.5M己烷
19溶液，98.24 mmol)。形成了淺黃色的淤漿。在攪拌2小時后，將溫度升高至常 溫，同時除去形成的丁烷氣體。在將燒瓶置于溫度為-78'C的低溫浴中降溫之 后，加入C02氣體。當加入C02后，除去淤漿并得到透明溶液。將燒瓶與起 泡器相連以將溫度升到常溫，同時除去二氧化碳，并在真空下除去殘留的C02 氣體和溶劑。將燒瓶轉(zhuǎn)移到干燥箱中，向其中加入戊烷，進行攪拌，并進行 過濾得到白色固體化合物。用乙醚配位，產(chǎn)率為100%。
!H麗R (C6D6, C5D5N): S 8.35 (d, J = 8.4Hz, 1H, CH)， 5 6.93-6.81 (m， 2H， CH)， 6.64 (t， J = 7.4Hz， 1H, CH), S 3.87 (br， s， 2H，喹啉-CH2), S 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H，醚)，S 2.34 (br s， 2H,喹啉畫CH2), 5 1.50 (br s, 2H，喹啉-CH2)， 5 1.90 (t, J = 7.2Hz，6H，醚)ppm。
2) 8-(2，3，4，5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)-l，2，3，4-四氫喹啉的制備 將制備的氨基甲酸鋰化合物(8.47 g, 42.60 mmol)置于施倫克燒瓶中。依次
加入四氫呋喃(4.6 g, 63.9 mmol)和45 ml的乙醚。在將燒瓶置于包含丙酮和少 量干冰的溫度為-20'C的低溫浴之后，攪拌30分鐘，向其中加入叔丁基鋰(25.1 mL, 1.7M， 42.60 mmol)。此時，所得物質(zhì)的顏色變?yōu)榧t色。當溫度維持在-2(TC 時，進行攪拌6小時。將溶解在四氫呋喃中的CeCl3-2LiCl溶液(129 mL， 0.33M， 42.60 mmol)和四甲基環(huán)戊烯酮(5.89g, 42.60 mmol)在注射器中彼此混合，然后 在氮氣氛圍下加入到燒瓶中。將溫度緩慢升至常溫。l小時后，移走恒溫槽以 使溫度升至常溫。在加入水(15 mL)后，加入乙酸乙酯，然后過濾得到濾液。 將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，并向其中加入鹽酸(2N, 80mL)，然后振蕩12分鐘。 此外，加入飽和的碳酸氫鈉水溶液(160 mL)中和，并萃取有機層。將無水 硫酸鎂加入到有機層中以除去水并進行過濾，取出濾液，并除去溶劑。使用 柱色譜法得到黃色油狀物。己垸甲苯(v/v， 10 : 1)。己烷乙酸乙酯(v/v， 10 : 1)。產(chǎn)率為40%。
'H畫R(C6D6): 5 1.00 (br d, 3H，環(huán)戊二烯-CH3)， 1.63 ■ 1.73 (m， 2H,喹啉 -CH2), 1.80 (s, 3H，環(huán)戊二烯-CH3)， 1.81 (s, 3H，環(huán)戊二烯-CH3), 1.85 (s, 3H,環(huán) 戊二烯-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz， 2H，喹啉-CH2), 2,84 - 2.90 (br， 2H,喹啉-CH2), 3.06 (br s, 1H,環(huán)戊二烯畫H), 3.76 (br s， 1H, N國H), 6.77 (t， J = 7.2 Hz, 1H,喹啉 隱CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H，喹啉畫CH)， 6.94 (d， J = 2.4 Hz, 1H，喹啉-CH) ppm。
3) l-(N-甲基-l，2，3，4-四氫喹啉-8-萄-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰的制備
將37%的甲醛水溶液(0.88 mL, 11.8 mmol)加入到溶解在甲醇(42 mL)中的所制備的8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯基)-1,2,3，4-四氫喹啉(2 g, 7.89 mmol) 的溶液中，并在常溫下進行攪拌30分鐘。向混合物中加入癸硼烷(0.29g，2.37 mmol),并在常溫下再攪拌l小時。使用己烷和乙酸乙酯(v:v:10: l)溶劑用 二氧化硅板過濾制備的化合物。將通過除去過濾后的溶液溶劑得到的化合物 轉(zhuǎn)移到燒瓶中，向其中加入戊烷(50mL)，將溫度降至-78'C，在氮氣氛圍下在 -78。C下使用注射器加入正丁基鋰(3.2mL, 2.5M己垸溶液，7.89 mmol)。在將 溫度緩慢升至常溫后，在常溫下繼續(xù)攪拌3小時。將所得的反應(yīng)物在氮氣氛 圍下過濾并用戊垸(IO mL)洗滌兩次，并在真空下干燥。得到黃色固體鋰鹽 (0.837 g， 39%)。
!H麗R (pyr-d5): S 7.31 (br s， 1H， CH), S 7.10-6.90 (m， IH, CH)， S 6.96 (s， 1H, CH)， S 3.09 (m， 2H，喹啉畫CH2), S 2.77 (t, J = 6Hz， 2H，喹啉畫CH2)， 5 2.51-1.11 (m, 15H,環(huán)戊二烯畫CH3,N畫CH3),S 1.76(m，2H,喹啉畫CH2)ppm。
4) l-(N-甲基-l，2，3，4-四氫喹啉-8-基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦 (IV)的制備
當將TiOrDME (429 mg， 1.53 mmol)和乙醚(25 mL)加入到干燥箱中的燒 瓶中并在-30。C下攪拌時，將MeLi(2.9mL， 1.6M乙醚溶液，4.60 mmol)緩慢加 入到其中。在攪拌15分鐘后，將制備的鋰鹽化合物(l-(N-甲基-l,2,3,4-四氫喹 啉-8-基)-2,3,4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰，419 mg， 1.53 mmol)加入到該燒瓶中。 將溫度增加到常溫，同時攪拌3小時。在完成反應(yīng)后，在真空中除去溶劑， 并溶解在戊烷中，過濾以萃取濾液。在真空下除去戊垸以得到鈦配合物(431 mg， 75%)。
'H NMR(C6D6): S 6.83 (d， J = 7,2Hz, 1H， CH)， S 6.78 (d， J = 7.6Hz, 1H, CH)， S 6.73 (t， J = 7.4Hz， 1H, CH)， S 2.80 (m, 2H,喹啉-CH2), 5 2.52 (t， J = 6.4Hz， 2H， 喹啉-CH2)， S 2.26 (s, 3H， N-CH3), 5 1.96 (s, 6H，環(huán)戊二烯畫CH3), 5 1.85 (s， 6H， 環(huán)戊二烯-CH3), S 1.50 (m, 2H,喹啉-CH2), S 1.26 (s， 9H, Ti-CH3) ppm。
<實施例2>
6-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)-l，2，3，4-四氫喹啉的制備
根據(jù)與上述實施例1相同的方法使用6-甲基-l,2,3,4-四氫喹啉制備氨基甲 酸鋰化合物和6-甲基-8-(2,3,4,5-四甲基-l,3-環(huán)戊二烯基)-l,2,3,4-四氫喹啉。產(chǎn) 率為34%。
JH麗R (CDC13): 5 6.70 (s， 1H， CH)， 5 6.54 (s, 1H， CH), S 3.71 (br s, 1H， NH)， 5 3.25-3.05 (m，3H，環(huán)戊二烯-CH，喹啉-CH2)， S 2.76 (t， J = 6.4Hz, 2H,喹啉-CH2)， 5 2.19 (s, 3H， CH3)， 5 1.93-1.86 (m, 2H，喹啉-CH2), 5 1.88 (s, 3H，環(huán)戊 二烯-013), S 1.84 (s， 3H,環(huán)戊二烯-CH3)， S 1.74 (s, 3H，環(huán)戊二烯-CH3), S 0.94 (br d， J = 6.8 Hz， 3H,環(huán)戊二烯-CH3) ppm。
2) l-(6，N-二甲基-l，2，3，4-四氫喹啉-8-基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰的
制備
通過使用與上述實施例1相同的方法使用6-甲基-8-(2,3，4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)-1,2,3,4-四氫喹啉制備1-(6,N- 二甲基-1,2,3,4-四氫喹啉-8-基)-2，3，4,5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰。
'H畫R (pyr-d5): S 7.05 (br s, 1H， CH), S 6.73 (s, 1H, CH), S 6.96 (s， 1H, CH), 5 3.08 (m, 2H，喹啉畫CH2)， S 2.76 (t， J = 6.4Hz, 2H,喹啉-CH2)， S 2.57-2.25 (m, 18H,環(huán)戊二烯-CH3， Ph-CH3, N-CH3)， 5 1.76 (m， 2H，喹啉-CH2) ppm。
3) l-(6，N-二甲基-l，2，3，4-四氫喹啉-8-基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基三氯 化鈦(IV)的制備
根據(jù)與上述實施例1相同的方法使用制備的鋰鹽化合物(l-(N-甲基 -1,2，3,4-四氫喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰)制備1 -(6,N- 二甲基 -1,2,3,4-四氫喹啉-8-基)-2，3，4,5-四甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦(1￥)。
畫R (C6D6) : S 6.65 (m, 2H， CH)， S 2.83 (m, 2H，喹啉-012), S 2.54 (t, J =7.2 Hz, 2H，喹啉畫CH2), S 2.28 (s, 3H， N-CH3), 5 2.14 (s， 3H, Ph-CH3), 5 1.99 (s, 6H,環(huán)戊二烯-CH3)， S 1.87 (s， 6H，環(huán)戊二烯-CH3), S 1.52 (m， 2H,喹啉-CH2), S 1.28 (s， 9H, Ti-CH3) ppm。
<比較實施例1>二甲基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲 基鈦(IV)化合物
通過使二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化鈦(iv:K美
國Boulder Scientific公司生產(chǎn))與甲基鋰反應(yīng)制備二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
二烯基乂叔丁基氨基)二甲基鈦(IV)化合物。 <乙烯與1-丁烯的髙壓共聚>
將在上述實施例1和上述比較實施例1中制備的化合物用作過渡金屬化 合物進行C2 -C4的共聚。接著，測量物理性能，其結(jié)果記載在表l中。
具體而言，在將己烷(1.0L)溶劑和l-丁烯(0.8M， 1.2M或者1.6M)加入到2 L的高壓反應(yīng)器中之后，預(yù)熱反應(yīng)器使得反應(yīng)器的溫度升至如下表1中所示的 溫度。此外，至于反應(yīng)器的壓力，用乙烯(35bar)充滿反應(yīng)器。將2mL的用三 異丁基鋁化合物處理的5xl0_4M的鈦化合物置于用于儲存催化劑的罐中，將高壓的氬氣施加到罐上使得所述化合物進入反應(yīng)器中，并通過施加高壓氬氣
使3 mL的5x 10_3M的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑進入反應(yīng)器中。 持續(xù)地注入乙烯，從而維持反應(yīng)器的壓力為34 35巴，使反應(yīng)進行8分鐘。 使用設(shè)置在反應(yīng)器上的冷卻管除去反應(yīng)熱從而盡可能的保持聚合溫度恒定。 在共聚合進行8分鐘后，除去殘留的乙烯氣體，將聚合物溶液排出至反應(yīng)器 的下端，并加入過量的乙醇以進行冷卻，從而得到沉淀。將所得的聚合物用 乙醇和丙酮洗滌2 3次，并在8(TC的真空烘箱中干燥12小時，然后測量其 物理性能。
使用ASTMD-1238(條件E， 190°C， 2.16 Kg載荷)測量熔體指數(shù)(MI)。此 外，通過在180 。C下壓模將已經(jīng)用抗氧化劑(1，000 ppm)處理過的樣品制成厚 度為3mm、半徑為2cm的片狀物，然后以10 °C/min冷卻，使用梅特勒衡器 (mettler scale)測量聚合物的密度。將10 mg的樣品在高溫下(10(TC)溶解在溶 劑(l,l，2,2-四氯乙垸-d2)中，并使用Bruker DRX 600 MHz NMR光譜儀測量并 隨后分析共聚單體的含量。
乙烯與1-丁烯的共聚結(jié)果
測試使用的過渡丁烯聚合溫度聚合物的熔體指數(shù)a密度活性丁烯轉(zhuǎn)化
序號金屬化合物(M)rc)重量(g)(g/10分鐘)(g/cc)(Kg/gTi)率(％)
1實施例10.8120 16360.010/0.160.889125320.13
2實施例10.8150 17031.130.13/2.10.88565011.82
3實施例11.2120 16766.870/1.40.873139721.99
4實施例11.2150 16930.870.8/8.80馬64511.57
實施例11.6120 16067.140.42/4.80.866140218.10
6實施例11.6150 16733.483/26.10細6999.98
7比較實施例11.6120 16361.950.6/8.40細12945.85
8比較實施例11.6150 17030.475.5/590.9036362.28
12/110值
權(quán)利要求
1、一種下面通式1的第4族過渡金屬化合物[通式1]其中，R1～R4彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；含有1～20個碳原子的烷基；含有2～20個碳原子的鏈烯基；甲硅烷基；烷芳基；或者芳烷基，并且可以通過包含芳基或者含有1～20個碳原子的烷基的亞烷基彼此連接形成環(huán)，R5～R7彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含有1～20個碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；烷基氨基；或者芳基氨基，并且R5～R7中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成脂肪環(huán)或者芳香環(huán)，R8為氫原子；含有1～20個碳原子的烷基；芳基；烷芳基；或者芳烷基，并且當Y為第16族原子時，R8不存在，CY1為取代或者未取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)，Y為第15族或者第16族原子，M為第4族過渡金屬，以及X1～X3彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1～20個碳原子的烷基；鏈烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；烷基氨基；芳基氨基；或者含有1～20個碳原子的亞烷基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的第4族過渡金屬化合物，其中，所述通式l的 化合物為由通式1-1所表示的化合物 [通式1-1]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R9 R12彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；含有1 20 個碳原子的垸基；含有2 20個碳原子的鏈烯基；甲硅垸基；烷芳基；或者 芳烷基，并且可以通過包含芳基或含有1 20個碳原子的烷基的亞烷基彼此 連接形成環(huán)，R13 R15彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含有1 20 個碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；垸基氨基；或者芳基氨基，并且 R13 R15中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)，R16為氫原子；含有1 20個碳原子的烷基；芳基；烷芳基；或者芳烷基，CY2為取代或未取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)， M為第4族過渡金屬，以及X4 X6彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1 20個碳原子 的垸基；鏈烯基；芳基；烷芳基；芳垸基；烷基氨基；芳基氨基；或者含有l(wèi) 20個碳原子的亞烷基。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的第4族過渡金屬化合物，其中，所述通式l的 化合物為由通式1-2或1-3所表示的化合物[通式1-2]<formula>formula see original document page 3</formula>通式1-3]<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R17 R22彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含 有1 20個碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；烷基氨基；或者芳基氨 基，并且R17 R22中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成含有5 20個碳 原子的脂肪環(huán)或者含有6 20個碳原子的芳香環(huán)，R23為氫原子；含有1 20個碳原子的垸基；含有6 20個碳原子的芳 基；烷芳基；或者芳烷基，CP1為環(huán)戊二烯基或者其衍生物，M為第4族過渡金屬，以及X7 X9彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1 20個碳原子 的烷基；鏈烯基；芳基；垸芳基；芳烷基；烷基氨基；芳基氨基；或者含有l(wèi) 20個碳原子的亞烷基。
4、 一種下面通式2的化合物其中，R1 R4彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；含有1 20 個碳原子的烷基；含有2 20個碳原子的鏈烯基；甲硅烷基；烷芳基；或者 芳烷基，并且可以通過包含芳基或者含有1 20個碳原子的烷基的亞垸基彼 此連接形成環(huán)，R5 R7彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含有1 20 個碳原子的垸基；芳基；垸氧基；芳氧基；烷基氨基；或者芳基氨基，并且[通式2]R5 R7中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成脂肪環(huán)或者芳香環(huán)，R8為氫原子；含有1 20個碳原子的烷基；芳基；烷芳基；或者芳烷基，并且當Y為第16族原子時，R8不存在，CY1為取代或者未取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)，以及 Y為第15族或者第16族原子。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中，上述通式2的化合物為由下面 通式2-l所表示的化合物[通式2-1]其中，R9 R12彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；含有1 20 個碳原子的垸基；含有2 20個碳原子的鏈烯基；甲硅烷基；垸芳基；或者 芳烷基，并且可以通過包含芳基或含有1 20個碳原子的烷基的亞烷基彼此 連接形成環(huán)，R13 R15彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含有1 20 個碳原子的垸基；芳基；烷氧基；芳氧基；烷基氨基；或者芳基氨基，并且 R13 R15中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)，R16為氫原子；含有1 20個碳原子的烷基；芳基；烷芳基；或者芳烷基，以及CY2為取代或未取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)。
6、 一種制備第4族過渡金屬化合物的方法，其包括如下步驟-a) 使由下面通式3所表示的化合物與烷基鋰反應(yīng)，然后向其中加入含有 保護基(-R25)的化合物以制備由下面通式4所表示的化合物；b) 使由下面通式4所表示的化合物與烷基鋰反應(yīng)，然后向其中加入由下 面通式5所表示的酮化合物以制備由下面通式6所表示的化合物；c) 用R8取代由下面通式6所表示的化合物中的Y，以得到由下面通式2 所表示的向其中引入與亞苯基連接的環(huán)狀基團的配體；和d)繼續(xù)向由下面通式2所表示的配體中加入1當量的正丁基鋰以得到鋰化合物，并使該鋰化合物和MCU(M:Ti、 Zr或Hf)化合物反應(yīng)以得到第4族 過渡金屬化合物[通式2]<formula>formula see original document page 6</formula>[通式6]其中，R1 R4彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；含有1 20個碳原子的垸基；含有2 20個碳原子的鏈烯基；甲硅垸基；烷芳基；或者芳垸基，并且可以通過包含芳基或者含有1 20個碳原子的烷基的亞烷基彼此連接形成環(huán)，R5 R7彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫原子；鹵素；含有1 20 個碳原子的垸基；芳基；烷氧基；芳氧基；烷基氨基；或者芳基氨基，并且 R5 R7中的兩個或更多個基團可以彼此連接形成脂肪環(huán)或者芳香環(huán)，CY1為取代或者未取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)，Y為第15族或者第16族原子，R8為氫原子；含有1 20個碳原子的烷基；芳基；烷芳基；或者芳烷基，并且當Y為第16族原子時，R8不存在，R24為氫原子；含有1 20個碳原子的垸基；含有2 20個碳原子的鏈 烯基；甲硅烷基；烷芳基；或者芳烷基，以及R25為保護基。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備第4族過渡金屬化合物的方法，其中，上 述步驟a)中的含有保護基的化合物包括選自氯化三甲基硅烷、節(jié)基氯、叔丁 氧基碳酰氯、芐氧基碳酰氯和二氧化碳中的至少一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備第4族過渡金屬化合物的方法，其中，當 上述步驟a)中的含有保護基的化合物為二氧化碳時，上述步驟d)中的鋰化合 物為由下面通式7所表示的氨基甲酸鋰化合物[通式7]其中，R5 R7、 R24、 CY1和Y與在上述通式3 6中的限定相同。
9、 一種用于聚合烯烴單體的催化劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的第 4族過渡金屬化合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于聚合烯烴單體的催化劑組合物，其進一 步包含由下面通式8 10所表示的一種或多種化合物[通式8] -[Al(R26)-0]n-其中，R26彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、含有1 20個碳 原子的烴基或者被鹵素取代且含有1 20個碳原子的烴基，以及n為2以上 的整數(shù)；[通式9]D(R26)3其中，R26與在上述通式8中的限定相同，并且D為鋁或者硼； [通式10][L畫H]+[ZA4]-或者[L]+[ZA4]-其中，L為中性或陽離子型路易斯酸，H為氫原子，Z為第13族元素， 以及A彼此相同或不同，并且各自獨立地為含有6 20個碳原子的芳基或者 含有1 20個碳原子的烷基，其中，所述芳基或垸基中的一個或多個氫原子 未被取代或者被鹵素、含有1 20個碳原子的烴基、烷氧基或苯氧基取代。
11、 使用權(quán)利要求9或10所述的催化劑組合物制備烯烴聚合物的方法。
12、 使用權(quán)利要求9或10所述的催化劑組合物制備的烯烴聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)戊二烯基化合物、含有該環(huán)戊二烯基化合物的第4族過渡金屬化合物、制備該第4族過渡金屬化合物的方法、使用該第4族過渡金屬化合物制備烯烴聚合物的方法以及使用該方法制備的烯烴聚合物。
文檔編號C07F7/00GK101616922SQ200880005267
公開日2009年12月30日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者李寶林, 李忠勛, 李晶娥, 李銀精, 鄭丞桓 申請人:Lg化學株式會社