專利名稱：：制備異氰酸基有機硅烷的方法制備異氰酸基有機硅垸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備具有異氰酸酯官能的硅烷的方法，其中可以達(dá)到改善的儲存穩(wěn)定性。長期以來，對以高產(chǎn)量和高純度制備異氰酸基有機硅烷的經(jīng)濟的方法的關(guān)注度很高。所述化合物具有很高的經(jīng)濟價值。例如，異氰酸基硅浣可以被用作有機聚合物和無機材料間的粘合劑。然而，在工業(yè)上，異氰酸基有機硅垸被首先用作有機多元醇(例如聚醚多元醇)、聚氨酯、聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯的終止。得到的烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物與大氣中的水分接觸而固化，并尤其用作粘合劑和密封劑，或用作表面涂布樹脂，或用作表面涂布樹脂的成分。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常使用通式(1)的傳統(tǒng)y-異氰酸基丙基硅烷OCN-(CH2)3-Si(OR')x(R")3-x(1)，其中R'和R"是烷基，x是0-3，優(yōu)選3或2。然而，近來，通式(2)的a-異氰酸基甲基硅烷受到特別關(guān)注OCN-CH2-Si(OR')x(R")3-x(2)，其中R'、R"和x如以上所限定。所述a-異氰酸基甲基硅垸具有對大氣中的水分的特別高的反應(yīng)活性，適用于制備具有高度但可調(diào)的固化率的垸氧基硅垸終止的預(yù)聚物(例如EP1421129和WO2004/022618中所描述的)。另外，相應(yīng)的a-硅烷終止的預(yù)聚物還可以無需錫催化劑而交聯(lián)，而錫催化劑是毒理學(xué)關(guān)注的(尤其在EP1421129中所述的)。已知多種制備異氰酸基有機硅烷的方法。因此，EP0212058描述了一種方法，其中具有脲單元的硅烷在液相中熱分解，形成異氰酸基有機硅烷以及相應(yīng)的胺或酰胺。EP1010704公開了一種制備異氰酸基有機硅垸的方法，其中在二氯化錫作為催化劑存在下，氨基甲酸基有機硅烷在液相中熱分解，形成相應(yīng)的異氰酸基有機硅烷。DE10108543描述了由相應(yīng)的氨基甲酸基有機硅垸和垸基氯硅烷或乙烯基氯硅烷制備異氰酸基有機硅烷。另夕卜，US6,008,396公開了一種方法，其中在惰性熱介質(zhì)中，氨基甲酸基有機硅垸消除醇而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的異氰酸基硅垸，而后通過蒸餾將其從反應(yīng)混合物中直接移出。在EP0649850中也描述了氨基甲酸基有機硅烷形成異氰酸基有機硅烷和甲醇的熱分解，其中在大氣壓或減壓下，分解在氣相中發(fā)生。反應(yīng)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進行。從EP1343793中還可以得知所述方法的改進，其中氨基甲酸酯分解在多相催化劑存在下進行。如果合適的話，熱分解作用也可以用WO2005/056565中所述的微結(jié)構(gòu)裝置進行。WO2005/056564中描述了另一個方法，其中在微波作用下制備異氰酸基有機硅烷。最后，WO2005/055974描述了結(jié)合流體化固體微粒的所述微波方法。現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法通常僅用于制備傳統(tǒng)的通式(1)的Y-異氰酸基丙基硅烷。然而，其至少基本上也適于制備通式(2)的a-異氰酸基甲基硅烷。雖然，無一例外，所述方法具有如下缺點，即通過所有方法得到的通式(2)的ot-異氰酸基甲基硅烷都相當(dāng)不穩(wěn)定，并至少在室溫下不具有滿意的儲存穩(wěn)定性。因此，依據(jù)生產(chǎn)方法，在室溫下僅僅儲存幾周，有時甚至是幾天，就足以造成觀察的各個a-異氰酸基甲基硅烷的顯著比例的分解(即>>10%)。特別的，在隔絕空氣的密封容器中發(fā)生的a-異氰酸基甲基硅垸的分解也是顯著的。在此，通式(2)的a-異氰酸基甲基硅烷與傳統(tǒng)的不含硅烷單元的異氰酸酯有顯著差別，因為后者通?？梢栽跉饷苋萜髦袃Υ鏀?shù)月而沒有問題。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備異氰酸基有機硅垸的方法，特別是備a-異氰酸基甲基硅垸的方法，其具有顯著改善的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明提供一種制備具有異氰酸酯官能的硅垸的方法，其中在硅垸的化學(xué)制備后對其進行純化，并在純化后，僅在相對空氣濕度小于10%的氣氛中處理。異氰酸基官能硅烷的處理尤其包含儲存以及分配和/或轉(zhuǎn)移至適于儲存和/或運輸?shù)娜萜髦?。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制備通式(3)的異氰酸基官能硅烷OCN-(CH2)x-SiR、(OR2)3-a(3)，其中R1是具有1-10個碳原子的未取代或鹵素取代的垸基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R2是具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并可以插入不相鄰的-O-基團，x是1-8和a是0、1、2或3?；鶊FW優(yōu)選甲基、乙基或苯基基團。基團W優(yōu)選甲基或乙基基團。變量x優(yōu)選l或3，特別優(yōu)選的值為l,即使用oc-異氰酸基甲基硅垸。a優(yōu)選0、l或2，特別優(yōu)選0或1?？梢酝ㄟ^任何方法進行異氰酸基官能硅烷的化學(xué)制備，優(yōu)選通過引用的現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法進行，特別優(yōu)選US6,008,396、EP0212058、EP1010704、EP0649850或EP134379微波法。優(yōu)選通過一個或多個蒸餾步驟進行異氰酸基官能硅烷的純化。在蒸餾過程中，優(yōu)選通過薄膜蒸發(fā)器、蒸餾罐或通過供給入蒸餾柱中而蒸發(fā)硅垸。在異氰酸基官能硅烷的純化過程中，最后的純化步驟優(yōu)選在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進行。特別優(yōu)選所有的純化步驟在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進行。在通過蒸餾的純化過程中，最后的蒸餾步驟優(yōu)選在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進行，或在減壓下，即<100mbar，優(yōu)選<10mbar和特別優(yōu)選〈2mbar的壓力下進行。特別優(yōu)選通過蒸餾純化的過程中的所有蒸餾步驟在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進行，或在減壓下，即<100mbar，優(yōu)選<10mbar和特別優(yōu)選<2mbar的壓力下進行。純化后的異氰酸基官能硅垸優(yōu)選僅在相對空氣濕度小于5%的氣氛中處理、儲存和/或分配或轉(zhuǎn)移至適于儲存和/或運輸?shù)娜萜髦?，特別優(yōu)選在相對空氣濕度小于1%的氣氛中。所述容器優(yōu)選預(yù)處理以在填裝前從容器的內(nèi)部去除任何痕量的水。例如，適合的預(yù)處理方法為抽空容器，而后使用特定裝置，用上述氣體或惰性氣體沖洗一定時間，確保原始存在的氣體的理想置換(虹吸管技術(shù))，通過加熱容器置換氣體等。所述方法可以在任何溫度和氣體壓力下進行。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法干燥和加熱所用氣體，例如蒸汽熱交換器、電加熱等。相對空氣濕度小于10%的氣氛是優(yōu)選的保護氣體，其具有小于1000ppm的含水量，特別優(yōu)選小于500ppm的含水量，和特別地小于250ppm的含水量。作為保護氣體，特別優(yōu)選使用干燥空氣、氮氣或惰性氣體，特別優(yōu)選氮氣或氬氣。將異氰酸基官能硅烷，優(yōu)選符合通式(3)(其中x特別優(yōu)選l)的異氰酸基硅垸，分配進適于儲存和/或運輸并己經(jīng)預(yù)處理的容器中，優(yōu)選在手套箱中進行，其中存在各種保護氣體氣氛。在工業(yè)方法中，特別優(yōu)選在密封分配系統(tǒng)中分配，例如具有死角重新連接的分配閥。本發(fā)明基于令人驚奇的因素，即異氰酸基官能硅垸，特別是X:1的通式(3)的ot-異氰酸基甲基硅烷在最后純化步驟后，當(dāng)從不與(空氣的)水分接觸時，具有顯著改善的儲存穩(wěn)定性。在此，x=l的通式(3)的oc-異氰酸基甲基硅烷的基團不同于所有其他異氰酸酯。盡管所有這些后者化合物能與空氣的水分反應(yīng)，這也是為什么其也不能在空氣中長時間的儲存的原因，但是傳統(tǒng)的異氰酸酯需要定量的水(每兩分子的異氰酸酯"消耗"一份子水)，而水本身或異氰酸酯與水反應(yīng)的分解產(chǎn)物都不具有催化活性。因此一旦停止與空氣的水分接觸，異氰酸酯的分解就立即停止。因此，與空氣的短暫接觸，例如在轉(zhuǎn)移或分配過程期間，在傳統(tǒng)異氰酸酯的情況下基本上沒有問題，因為產(chǎn)品的分解最多以最小量，通常以不能檢出的痕量發(fā)生。因此僅在保護氣體下處理是既不必要又不合乎慣例的。相反，在所述a-異氰酸基甲基硅垸的情況下，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，甚至在不存在空氣的水分下，一旦在其"生產(chǎn)歷史"期間，而沒有隨后立即再次純化，其甚至僅僅與空氣的水分接觸一次，就以明顯的高速率分解。也就是說，不像所有其他異氰酸酯，所述化合物對發(fā)生在分配或轉(zhuǎn)移過程期間的甚至短暫接觸極端敏感。當(dāng)僅在保護氣體或含水量低的空氣中處理時，其非常有限的儲存能力因此可以明顯地提升。在每個情況下的上述通式中的符號具有其彼此獨立的含義。實施例在下述實施例和對比例中，所^"磨口玻璃接頭涂抹真空油脂，以確保真正理想的氣密性。而且，除非另外指明，所有量和百分比以重量計。所有反應(yīng)在0.10MPa(abs.)下和20°C的溫度下進行。通過EP1343793所述的方法，由ot-甲基氨基甲酸基甲基甲基二甲氧基硅垸制備a-異氰酸基甲基甲基二甲氧基硅垸。得到a-異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷含量約為91%的粗產(chǎn)品(R)。實施例l:使用具有1L容積的蒸餾燒瓶、長30cm的填充柱和標(biāo)準(zhǔn)Liebig冷凝器的傳統(tǒng)蒸餾裝置。照常，Liebig冷凝管在冷凝管部件的末端具有連接管道的接頭。作為收集蒸餾物的接收器，使用四個通過分配器與Liebig冷凝管連接的100ml燒瓶，從而可以通過旋轉(zhuǎn)分配器連續(xù)充填而不打斷蒸餾。四個100ml接收燒瓶中的三個各自額外配有活塞接頭，但在整個蒸餾操作期間保持關(guān)閉。通過Liebig冷凝器，用氣密真空管將裝置與傳統(tǒng)實驗室保護氣體設(shè)備連接，其中連接的設(shè)備可以通過活塞與兩個玻璃器皿(glasstrain)之一連接。用油泵抽空第一玻璃器皿，而通過第二器皿通過常壓氬氣。起初，用實驗室保護氣體設(shè)備抽空目前還未填充的蒸餾設(shè)備(壓力<lmbar)，并用熱空氣鼓風(fēng)機小心烘焙(150'C)。而后將氬氣充入設(shè)備。總共重復(fù)三次所述操作。而后將約600ml粗產(chǎn)品(R)以氬氣的逆流方向充入蒸餾釜中。實際蒸餾在30mbar、85-90°C的底部溫度和約82°C的頂部溫度下進行。首先蒸餾出約50ml的第一餾分，將其收集在沒有活塞接頭的收集燒瓶中。而后以每份約60ml連續(xù)充填剩余的三個收集燒瓶。而后停止蒸餾，用氬氣沖洗蒸餾設(shè)備。而后通過接頭將三個含有主餾分的收集燒瓶與實驗室保護氣體設(shè)備連接，同樣通過真空管。然而，接頭的活塞起初保持關(guān)閉，直到每個情況下的真空管通過保護氣體設(shè)備抽空三次，每次用氬氣沖洗。而后僅通過開放接頭活塞將三個接收燒瓶與氬氣器皿連接，以氬氣的逆流方向與蒸餾設(shè)備分離，并用玻璃塞以氣密方式關(guān)閉。隨后再次關(guān)閉接頭的活塞。全部操作再被重復(fù)一次，以得到在氬氣下存在并以氣密方式密封的全部六個新鮮蒸餾的異氰酸基硅烷樣品。實施例2:重復(fù)實施例1的程序，除了用氮氣代替氬氣作為保護氣體。在此，也將全部蒸餾操作重復(fù)兩次，以得到在氮氣下存在并以氣密方式密封的全部六個新鮮蒸餾的異氰酸基硅垸樣品。隨后將所述六個樣品引入充氮的手套箱中(含水量〈0.1wty。)，并在此各自轉(zhuǎn)移至另一個100ml燒瓶中，而后再一次用玻璃塞以氣密方式封閉。對比例l:重復(fù)實施例i的程序，除了用房間中的普通空氣(約2crc，相對空氣濕度約50%)代替保護氣體破壞蒸餾設(shè)備中的真空。另外，當(dāng)蒸餾結(jié)束后，不經(jīng)任何特別預(yù)防將主餾分燒瓶從蒸餾裝置中移幵，隨后以氣密方式封閉。在此，也將全部蒸餾操作重復(fù)兩次，以得到以氣密方式密封的全部六個新鮮蒸餾的異氰酸基硅烷樣品。對比例2:完全重復(fù)對比例i的程序。然而，六個新鮮蒸餾的樣品在空氣(約2crc，相對空氣濕度約50%)中轉(zhuǎn)移至另一個100ml燒瓶中，隨后以氣密方式再次封閉。實施例3:在各自情況下，在全部實施例和對比例中產(chǎn)生的五個樣品被儲存在它們的氣密容器中，在約2(TC下儲存3、6、9、12和15周。隨后測定其NCO含量。每個實施例和對比例的一個樣品在制備后立即分析。所有樣品在分析后棄去，即，在六次測量的每次中，分析制備后從未開封的新鮮樣品。通過濕化學(xué)分析進行NCO含量的測定。在此，已知量的樣品物質(zhì)與過量的二丁胺反應(yīng)形成相應(yīng)的N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-N'，N'-二丁基脲，用鹽酸滴定未消耗的胺。由消耗的HC1和所用的胺的差計算樣品中異氰酸酯基團的含量[100%純度的理論值為26.1%]。下表顯示每個情況下在所示儲存時間后，由實施例和對比例的樣品各自的NCO含量計算的純度。由<1天的儲存時間的數(shù)值可見，全部實施例和對比例的新鮮蒸餾樣品的數(shù)值超過97%。也就是，對比例的樣品與空氣的水分的短暫接觸不會導(dǎo)致任何顯著的產(chǎn)品立即分解作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可見，依據(jù)本發(fā)明處理的實施例1和2的樣品具有比對比例的樣品顯著提高的儲存穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種制備具有異氰酸酯官能的硅烷的方法，其中所述硅烷在其化學(xué)制備后被純化，并在純化后，僅在相對空氣濕度小于10％的氣氛中處理。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中制備了通式(3)的異氰酸基官能硅院<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>，其中R1是具有1-10個碳原子的未取代或鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R2是具有1-20個碳原子且可插入不相鄰-O-基團的烷基，x是l-8以及a是0、1、2或3。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中x是l。4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中所述異氰酸基官能硅烷的純化通過一個或多個蒸餾步驟進行。5.如權(quán)利要求l-4之一所述的方法，其中所述異氰酸基官能硅烷的純化中的最后純化步驟在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進行。6.如權(quán)利要求l-5之一所述的方法，其中所述氣氛是保護氣體氣氛，所述保護氣體選自干燥空氣、氮氣和惰性氣體。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備具有異氰酸酯官能的硅烷的方法，其中所述硅烷在其化學(xué)制備后被純化，并在純化后，僅在相對空氣濕度小于10％的氣氛中處理。文檔編號C07F7/00GK101595113SQ200880003633公開日2009年12月2日申請日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日發(fā)明者F·鮑曼,T·弗賴,V·施坦耶克申請人:瓦克化學(xué)股份公司