專利名稱：磁性雜多酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性雜多酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
雜多酸類化合物作為一類固體酸已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域(Chem.Rev.1998，98，1-388)，其廉價、環(huán)境友好的特點也是它能夠工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)勢所在。雜多酸由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，目前在催化、醫(yī)藥、和材料等領(lǐng)域都有十分廣闊的應(yīng)用。
雜多酸不僅是一類很好的超酸催化劑，還能夠作為催化劑的載體。有研究者曾通過非共價鍵與雜多酸結(jié)合負載不對稱有機小分子催化劑，實現(xiàn)了很高的催化活性和立體選擇性，但催化劑的回收利用效果不是很理想(S.Z.Luo，Org.Lett.2007，9，3675-3678)。
納米顆粒具有比表面積大，在特定溶劑中分散性好，表面易修飾等主要特點。而磁性納米顆粒除了具有上述特點外，還具有磁性。近年來，鐵及其氧化物的磁性納米顆粒已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于細胞標(biāo)記及分離、磁共振成像、DNA分離、腫瘤的診斷及治療、靶向藥物載體等各個領(lǐng)域，而最近又因其特有的磁性而被廣泛應(yīng)用于催化劑回收方面。利用磁性納米顆粒作為載體的負載型催化劑已經(jīng)進行了一系列的研究，包括利用其負載過渡金屬Rh(Wenbin Lin J.Am.Chem.Soc.2005，127，12486-12487)、Pd(Yong Gao Chem.Commun.2005，4435-4437)，以及負載有機小分子催化劑奎寧(Sanzhong Luo Adv.Synth.Catal.2007，349，2431-1434)等，所得到的負載型催化劑活性及回收利用都很好。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高活性、可回收利用的磁性雜多酸催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所提供的磁性雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示
式(I) 其中，A為下述兩種磁性納米顆粒中的一種表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3納米顆粒；表面包覆二氧化硅的磁性納米顆粒是參照文獻(S.Z.Luo，Adv.Synth.Catal.2007，239，2431-2434)制備的； G+為式(II)-式(IV)所示的有機官能團中的任意一種
式(II) 式(III) 式(IV) 其中，R1，R2均選自氫原子、含1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷烴和含1-20個碳原子的環(huán)烷烴中的一種， R3選自含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種， R4選自氫原子和含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種； 優(yōu)選的G+為下述三個有機官能團中的任意一個
式(I)中的R為甲基或乙基；m為1～20的整數(shù)，優(yōu)選的m為3； (POM)-為負一價的雜多酸根離子， 所述(POM)-來自下述1)雜多酸和2)雜多酸的酸式鹽中的任意一種 1)α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，分子式為HaXM12O40，其中，M為過渡元素W、Mo、V或Ni，X為非金屬元素P、Si、As、Ge或C，a為3或4； 2)α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸的酸式鹽，分子式為GbHcXM12O40，其中，M為過渡元素W、Mo、V或Ni，X為非金屬元素P、Si、As、Ge或C，G為堿金屬Li、Na、K、Rb或Cs，b、c為正整數(shù)，且b與c之和為3或4； 優(yōu)選的(POM)-為H2PW12O40-、H2PMo12O40-、H3SiW12O40-或H3SiMo12O40-。
所述磁性納米顆粒的粒徑可為1-100nm； 本發(fā)明優(yōu)選的磁性催化劑為
1aPOM-＝H2PW12O40- 2an＝1，POM-＝H2PW12O40- 3an＝12，POM-＝H2PW12O40- 1bPOM-＝H2PMo12O40- 2bn＝1，POM-＝H2PMo12O40- 3bn＝12，POM-＝H2PMo12O40- 1cPOM-＝H3SiW12O40- 2cn＝1，POM-＝H3SiW12O40- 3cn＝12，POM-＝H3SiW12O40- 1dPOM-＝H3SiMo12O40- 2dn＝1，POM-＝H3SiMo12O40- 3dn＝12，POM-＝H3SiW12O40-。
本發(fā)明所提供的制備磁性催化劑的方法，是通過式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒與雜多酸或雜多酸的酸式鹽反應(yīng)得到式(I)所示磁性雜多酸催化劑；
式(V) 其中，A為下述兩種磁性納米顆粒中的一種表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3納米顆粒；所述磁性納米顆粒的粒徑為1-100nm； G為式(VI)-式(VIII)所示的有機官能團中的任意一種 -NR1R2
式(VI) 式(VII) 式(VIII) 其中，R1，R2均選自氫原子、含1-20個碳原子的直鏈烷烴、含1-20個碳原子的支鏈烷烴和環(huán)烷烴中的一種； R3選自含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種； R4選自氫原子和含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種； X-選自F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AlCl4-、FeCl4-、SCN-、TfN-、C12H25OSO3-、(C6F5)4B-、PhCOO-、C 12H25PhSO3-、

和

中的一種； 式(V)中的R為甲基或乙基，m為1～20的整數(shù)； 所述雜多酸為α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，分子式為HaXM12O40，其中，M為過渡元素W、Mo、V或Ni，X為非金屬元素P、Si、As、Ge或C，a為3或4； 所述雜多酸的酸式鹽為α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸的酸式鹽，分子式為GbHcXM12O40，其中，M為過渡元素W、Mo、V或Ni，X為非金屬元素P、Si、As、Ge或C，G為堿金屬Li、Na、K、Rb或Cs，b、c為正整數(shù)，且b與c之和為3或4。
所述G優(yōu)選為下述三個有機官能團中的任意一個 -NH2
所述m優(yōu)選為3； 所述雜多酸優(yōu)選為磷鎢酸(H3PW12O40)、磷鉬酸(H3PMo12O40)、硅鎢酸(H4SiW12O40)或硅鉬酸(H4SiMo12O40)。
所述反應(yīng)中，式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒中有機官能團與所述雜多酸或所述雜多酸的酸式鹽的摩爾比為1∶1。
所述反應(yīng)具體可按照如下方法進行將式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒分散于溶劑中，在10～40℃，以50～300W超聲0.5～5小時，然后加入所述的雜多酸或雜多酸的酸式鹽，接著在10～40℃，以50～300W繼續(xù)超聲0.5～5小時，攪拌1～24小時，得到所述磁性催化劑；其中，優(yōu)選的超聲的溫度為20～30℃，優(yōu)選的超聲的功率為100～200W，優(yōu)選的超聲的時間為0.5～2小時。
所得到的磁性催化劑可通過磁鐵實現(xiàn)催化劑與整個反應(yīng)體系的分離，用四氫呋喃洗滌，建議洗3次，真空干燥，干燥的溫度可為30-40℃，即得粉末狀的易于儲存和運輸?shù)拇判噪s多酸催化劑。
本發(fā)明中式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒是通過表面含二氧化硅的磁性納米顆粒(式(V)中的A)與式(IX)所示的含硅連接體反應(yīng)得到的。

式(IX) 其中，m為1～20的整數(shù)，R為甲基或乙基； 所述表面含二氧化硅的磁性納米顆粒通過二氧化硅的表面羥基與式(IX)中端基硅的烷氧基之間的脫醇作用生成Si-O-Si鍵，得到式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒。
例如
優(yōu)選的含硅連接體為下述三種含硅連接體中的任意一種
本發(fā)明所提供的磁性雜多酸催化劑可用于催化Friedel-Crafts反應(yīng)。采用吲哚(或取代吲哚)與查爾酮(或其衍生物)作為底物，以本發(fā)明的磁性雜多酸作催化劑，在室溫下得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高且催化劑能夠方便地回收利用。
以磁性雜多酸催化劑催化Friedel-Crafts反應(yīng)過程如下在反應(yīng)器中加入溶劑和磁性雜多酸催化劑，攪拌下使催化劑分散均勻，然后加入底物，室溫下反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)進程，在反應(yīng)完全后或者規(guī)定時間內(nèi)停止反應(yīng)，加入溶劑萃取出產(chǎn)品，，通過磁鐵實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離?；厥盏拇呋瘎┱婵崭稍锘罨?，按照上述操作進行第二次反應(yīng)。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為用快速柱色譜分離產(chǎn)品，計算得到的產(chǎn)率。
上述催化反應(yīng)過程中，可以選擇如下溶劑水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醚、石油醚、正己烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯以及它們的混合溶劑。TLC監(jiān)測可以使用紫外燈顯色?；厥者^程中萃取產(chǎn)品所用的溶劑推薦為二氯甲烷、乙醚，萃取次數(shù)推薦為3次。
本發(fā)明以磁性納米顆粒為載體，將雜多酸負載在納米顆粒表面，所得到的磁性雜多酸催化劑不僅保持了雜多酸作為酸催化劑的催化活性，更能在外界磁場的作用下實現(xiàn)對雜多酸的回收利用，降低反應(yīng)成本。
本發(fā)明的磁性雜多酸催化劑具有以下優(yōu)點(1)原料廉價，制備方法簡單；(2)不僅具有納米顆粒的特征(比表面積大，易于修飾等等)，還具有它特有的超磁性，這對于將該催化劑作為可回收利用的催化劑是非常有利的；(3)性質(zhì)穩(wěn)定，不易變質(zhì)，作為酸催化劑催化傅克反應(yīng)(Friedel-Crafts反應(yīng))活性高，可重復(fù)使用。



圖1為實施例1所制備的磁性雜多酸催化劑1A的透射電鏡照片。
圖2為實施例13中磁性雜多酸催化劑1A回收利用12次后的透射電鏡照片。
圖3為本發(fā)明所提供的磁性雜多酸催化劑1A作為催化劑催化反應(yīng)后回收的示意圖。

具體實施例方式 下面用實施例對本發(fā)明作進一步的說明，這些實施例僅對本發(fā)明的方法進行說明，對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例中所有原料均可以從商業(yè)途徑獲得。
磁性雜多酸催化劑的合成 實施例1、磁性雜多酸催化劑1A的合成 本實施例所用的含有機官能團的磁性納米顆粒結(jié)構(gòu)式如下

(式a) 其中，A為表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒。
表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒的制備方法如下 在250mL圓底燒瓶中加入六水合三氯化鐵22.0g(81.4mmol)，四水合二氯化鐵8.0g(40.7mmol)和去離子水120mL，氬氣保護下，加熱至85攝氏度，機械攪拌下用氨水調(diào)溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌4小時，冷卻至室溫，水洗至pH值為7。將顆粒分散在100mL去離子水中，加入PVP水溶液(8.8mL，25.6g/L)，室溫攪拌24小時，加入水和丙酮(體積比為1∶10)的混合溶劑，離心得到沉淀，乙醇洗2次，真空干燥，得到PVP保護的磁性Fe3O4納米顆粒。
在500mL圓底燒瓶中加入PVP保護的磁性Fe3O4納米顆粒2.0g，400mL乙醇，12mL氨水，4.0mL正硅酸乙酯，室溫攪拌24小時，磁分離，乙醇洗3次，真空干燥，得到表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒，粒徑為10-12nm。
氨基修飾的磁性納米顆粒制備方法如下 在250mL圓底燒瓶中加入表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒1.0g，干燥甲苯100mL，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷880mg(4mmol)，回流48小時，用磁鐵分離產(chǎn)品，干燥甲苯洗滌3次，真空干燥即得氨基修飾的磁性納米顆粒(結(jié)構(gòu)式如式a所示)。元素分析氨基含量為1.40mmol/g。
制備磁性雜多酸催化劑1A 在50mL圓底燒瓶中加入氨基修飾的磁性納米顆粒179mg(含氨基0.25mmol)，干燥的四氫呋喃30mL，在25℃以150W的功率超聲30分鐘，加入磷鎢酸792mg(0.25mmol)，繼續(xù)在25℃以150W的功率超聲1小時，機械攪拌2小時，用磁鐵分離產(chǎn)品，四氫呋喃洗滌2次，真空干燥即得產(chǎn)品1A。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 IR(KBr壓片)；3343(羥基的特征吸收)，1092(硅氧鍵的特征吸收)，987，895，801(均為雜多酸的特征吸收)cm-1。
所得催化劑1A的透射電鏡(TEM)照片見圖1，由圖可知，該催化劑為球形，粒徑為10-12nm。
實施例2、磁性雜多酸催化劑2A的合成 本實施例所用的含有機官能團的磁性納米顆粒結(jié)構(gòu)式如下

(式b) 其中，A為表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3納米顆粒。
表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3納米顆粒制備方法如下 250mL圓底燒瓶中加入油酸0.32mL(1mmol)，正辛醚20mL，氬氣保護下加熱至90攝氏度，將五羰基鐵0.1mL(0.75mmol)加入到體系中，溫度升高至340攝氏度，保持30分鐘。冷卻至室溫，加入40mL乙醇，析出沉淀，離心，正己烷洗3次，真空干燥，得到磁性γ-Fe2O3納米顆粒。
在500mL圓底燒瓶中加入磁性γ-Fe2O3納米顆粒2.0g，400mL乙醇，12mL氨水，4.0mL正硅酸乙酯，室溫攪拌24小時，磁分離，乙醇洗3次，真空干燥，得到表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3納米顆粒，粒徑為5-7nm。
甲基咪唑基修飾的磁性納米顆粒制備方法如下 在250mL圓底燒瓶中加入表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒1.0g，干燥甲苯100mL，3-甲基咪唑基-丙基-三甲氧基硅烷的鹽酸鹽1.12g(4mmol)，回流48小時，用磁鐵分離產(chǎn)品，干燥甲苯洗滌3次，真空干燥即得甲基咪唑基修飾的磁性納米顆粒(結(jié)構(gòu)如式b所示)。元素分析甲基咪唑基含量為1.40mmol/g。
磁性雜多酸催化劑2A制備方法如下 在50mL圓底燒瓶中加入甲基咪唑基修飾的磁性納米顆粒179mg(含甲基咪唑基0.25mmol)，干燥的四氫呋喃30mL，在25℃以150W的功率超聲30分鐘，加入磷鎢酸792mg(0.25mmol)，繼續(xù)超聲1小時，機械攪拌2小時。用磁鐵分離產(chǎn)品，四氫呋喃洗滌2次，真空干燥即得產(chǎn)品2A。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 IR(KBr壓片)3421(羥基的特征吸收)，3161，2952(甲基的特征吸收)，1624(咪唑的特征吸收)，1080(硅氧鍵的特征吸收)，985，891，804(均為雜多酸的特征吸收)cm-1。
所制備的磁性雜多酸催化劑2A為球形，粒徑為5-7nm。
實施例3、磁性雜多酸催化劑3A的合成 本實施例所用的含有機官能團的磁性納米顆粒結(jié)構(gòu)式如下

(式c) 其中，A為表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒，粒徑為10-12nm。
十二烷基咪唑基修飾的磁性納米顆粒制備方法如下 在250mL圓底燒瓶中加入表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒1.0g，干燥甲苯100mL，3-十二烷基咪唑基-丙基-三甲氧基硅烷的鹽酸鹽1.74g(4mmol)，回流48小時，用離心得到產(chǎn)品，干燥甲苯洗滌3次，真空干燥即得十二烷基咪唑基修飾的磁性納米顆粒(結(jié)構(gòu)式如式c所示)。元素分析十二烷基咪唑基含量為1.40mmol/g。
磁性雜多酸催化劑3A制備方法如下 在50mL圓底燒瓶中加入十二烷基咪唑基修飾的磁性納米顆粒179mg(含十二烷基咪唑基0.25mmol)，干燥的四氫呋喃30mL，在25℃以150W的功率超聲30分鐘，加入磷鎢酸792mg(0.25mmol)，繼續(xù)超聲1小時，機械攪拌2小時。用磁鐵分離產(chǎn)品，四氫呋喃洗滌2次，真空干燥即得產(chǎn)品3A。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 IR(KBr壓片)3439(羥基的特征吸收)，2927(甲基的特征吸收)，2855(亞甲基的特征吸收)，1632(咪唑的特征吸收)，1082(硅氧鍵的特征吸收)，986，893，811(均為雜多酸的特征吸收)cm-1。
所制備的磁性雜多酸催化劑3A為球形，粒徑為10-12nm。
其它磁性雜多酸催化劑的合成方法與1A相同，只是將其中的氨基換成本發(fā)明中所涉及的其它有機官能團，將其中的磷鎢酸換成本發(fā)明所涉及的其它類別的雜多酸即可。
磁性雜多酸催化劑的催化Friedel-Crafts反應(yīng)的效果驗證 實施例4、磁性雜多酸催化劑1A催化吲哚和查爾酮反應(yīng)的溶劑的篩選 反應(yīng)方程式如下
在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，待篩選溶劑0.2mL，25℃下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時，加入乙醚1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜(固定相200目硅膠；流動相石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑(石油醚和乙酸乙酯的體積比為2∶1))分離得到產(chǎn)品。在所選擇的溶劑中都能夠進行不同程度的催化反應(yīng)。使用不同的溶劑所得到的試驗結(jié)果見表1。由表1可知，用THF(四氫呋喃)作反應(yīng)溶劑，所得的產(chǎn)品產(chǎn)率最高。
表1不同反應(yīng)溶劑的試驗結(jié)果 實施例5、磁性雜多酸催化劑1A催化查爾酮和吲哚的反應(yīng) 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25℃下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為94％。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.64-3.78(2H，m)，5.05(1H，t)，6.91-7.51(14H，m)，7.90(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ38.3，45.3，111.1，119.3，119.4，121.4，122.1，126.2，127.8，128.1，128.4，128.5，132.9，136.6，137.2，144.2，198.6. 實施例6、磁性雜多酸催化劑1A催化4-氯查爾酮和吲哚的反應(yīng) 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25℃下攪拌十分鐘后，加入4-氯查爾酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為90％。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.64-3.83(2H，m)，5.04(1H，t)，6.91-7.51(13H，m)，7.90(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ37.7，45.0，111.1，119.0，119.4，119.5，121.3，122.3，126.4，128.0，128.5，129.2，131.9，133.0，136.7，137.1，142.7，198.1. 實施例7、磁性雜多酸催化劑1A催化4-甲氧基查爾酮和吲哚的反應(yīng) 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25攝氏度下攪拌十分鐘后，加入4-甲氧基查爾酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為93％。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.67-3.79(5H，m)，4.99(1H，t)，6.75-7.50(13H，m)，7.91(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ37.5，45.4，55.2，111.1，113.8，119.3，119.5，121.4，122.1，126.6，128.1，128.5，128.7，132.9，136.4，136.7，137.2，158.0，198.9. 同樣的操作，用磁性雜多酸催化劑1A催化不同的取代查爾酮與吲哚發(fā)生的Friedel-Crafts反應(yīng)，實驗結(jié)果見表2。由表2可知磁性雜多酸催化劑1A對不同取代基取代的查爾酮與吲哚的反應(yīng)均有很好的催化效果，在一定時間內(nèi)，均能得到很高的產(chǎn)率。

表21A催化查爾酮衍生物與吲哚反應(yīng)的試驗結(jié)果
實施例8、磁性雜多酸催化劑1A催化查爾酮和5-氯吲哚的反應(yīng) 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25攝氏度下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和5-氯吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌7小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為97％。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.63-3.80(2H，m)，4.98(1H，t)，6.96-7.58(12H，m)，7.89-8.03(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ38.1，45.2，112.1，118.9，122.5，122.8，125.1，126.5，127.7，128.1，128.5，128.6，133.1，134.9，137.6，143.8，198.4。
實施例9、磁性雜多酸催化劑1A催化查爾酮和2-苯基吲哚的反應(yīng) 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25攝氏度下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和2-苯基吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為96％。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.81-3.98(2H，m)，5.29(1H，t)，7.04-7.68(17H，m)，7.75-8.03(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ36.9，44.5，111.1，114.6，119.7，120.6，122.0，126.0，127.6，127.8，128.0，128.4，128.7，132.8，133.0，135.5，136.2，137.0，144.5。
實施例10、磁性雜多酸催化劑1A催化查爾酮和6-氯吲哚的反應(yīng) 7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25攝氏度下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和6-氯吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌7小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為98％。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.63-3.82(2H，m)，5.01(1H，t)，6.93-7.53(12H，m)，7.90-7.92(3H，m)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ38.1，45.1，111.0，119.0，120.1，120.4，121.9，125.7，126.4，127.7，128.0，128.5，128.6，133.0，136.9，144.0，198.4。
同樣的操作，用磁性雜多酸催化劑1A催化查爾酮與不同取代的吲哚發(fā)生的Friedel-Crafts反應(yīng)，實驗結(jié)果見表3。由表3可知磁性雜多酸催化劑1A對不同取代基取代的吲哚與查爾酮的反應(yīng)均有很好的催化效果，在一定時間內(nèi)，均能得到很高的產(chǎn)率。

表31A催化查爾酮與吲哚衍生物反應(yīng)的試驗結(jié)果

實施例11、磁性雜多酸催化劑2A催化查爾酮和吲哚的反應(yīng) 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑2A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25℃下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為94％。
實施例12、磁性雜多酸催化劑3A催化查爾酮和吲哚的反應(yīng) 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑2A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25℃下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，所得到的產(chǎn)品溶液減壓除去溶劑，直接快速柱色譜分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為90％。
實施例13、磁性雜多酸催化劑催化Friedel-Crafts反應(yīng)后回收利用的實驗 在7mL離心管中加入磁性雜多酸催化劑1A(0.01mmol)，四氫呋喃0.2mL，25攝氏度下攪拌十分鐘后，加入查爾酮(0.20mmol)和吲哚(0.25mmol)，繼續(xù)攪拌12小時反應(yīng)完畢，加入四氫呋喃1mL，磁分離催化劑，催化劑經(jīng)室溫真空干燥后直接投入到下一個反應(yīng)，如此重復(fù)回收利用催化劑。磁性雜多酸催化劑1A回收利用示意圖如圖3所示。磁性雜多酸催化劑1A回收12次后的透射電鏡(TEM)照片如圖2所示，由圖可知催化劑在回收利用12次以后，催化劑的外形沒有發(fā)生明顯的變化，且在反應(yīng)體系中仍能保持很好的分散性。催化劑回收利用的試驗結(jié)果見表4，由表4可知催化劑在經(jīng)過回收利用12次后，活性仍沒有明顯的下降。
表4催化劑回收利用的結(jié)果


權(quán)利要求
1.式(I)所示的磁性催化劑
式(I)
其中，A為下述兩種磁性納米顆粒中的一種表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3納米顆粒；
G+為式(II)-式(IV)所示的有機官能團中的任意一種
式(II) 式(III) 式(IV)
其中，R1，R2均選自氫原子、含1-20個碳原子的烷烴和含1-20個碳原子的環(huán)烷烴中的一種；
R3選自含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種；
R4選自氫原子和含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種；
R為甲基或乙基，m為1～20的整數(shù)；
(POM)-為負一價的雜多酸根離子，
所述(POM)-來自下述1)雜多酸和2)雜多酸的酸式鹽中的任意一種
1)α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，分子式為HaXM12O40，其中，M為W、Mo、V或Ni，X為P、Si、As、Ge或C，a為3或4；
2)α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸的酸式鹽，分子式為GbHcXM12O40，其中，M為W、Mo、V或Ni，X為P、Si、As、Ge或C，G為Li、Na、K、Rb或Cs，b、c為正整數(shù)，且b與c之和為3或4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性催化劑，其特征在于式(I)中所述磁性納米顆粒的粒徑為1-100nm；所述m為3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性催化劑，其特征在于式(I)中所述G+為下述三個有機官能團中的任意一個
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性催化劑，其特征在于式(I)中所述POM-為H2PW12O40-、H2PMo12O40-、H3SiW12O40-或H3SiMo12O40-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的磁性催化劑，其特征在于所述催化劑為下述1)-12)中的任一種
1)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H2PW12O40-；
2)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H2PMo12O40-；
3)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H3SiW12O40-；
4)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H3SiMo12O40-；
5)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H2PW12O40-；
6)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H2PMo12O40-；
7)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H3SiW12O40-；
8)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H3SiMo12O40-；
9)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H2PW12O40-；
10)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H2PMo12O40-；
11)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H3SiW12O40-；
12)式(I)中R為甲基，m為3，G+為
POM-為H3SiMo12O40-。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的磁性催化劑的方法，是通過式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒與雜多酸或雜多酸的酸式鹽反應(yīng)得到所述磁性催化劑；
式(V)
其中，A為下述兩種磁性納米顆粒中的一種表面包覆二氧化硅的磁性Fe3O4納米顆粒和表面包覆二氧化硅的磁性γ-Fe2O3納米顆粒；
G為式(VI)-式(VIII)所示的有機官能團中的任意一種
式(VI) 式(VII) 式(VIII)
其中，R1，R2均選自氫原子、含1-20個碳原子的烷烴和含1-20個碳原子的環(huán)烷烴中的一種；
R3選自含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種；
R4選自氫原子和含1-20個碳原子的直鏈烷烴中的一種；
X-選自F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AlCl4-、FeCl4-、SCN-、TfN-、C12H25OSO3-、(C6F5)4B-、PhCOO-、C12H25PhSO3-、
和
中的一種；
R為甲基或乙基，m為1～20的整數(shù)；
所述雜多酸為α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，分子式為HaXM12O40，其中，M為W、Mo、V或Ni，X為P、Si、As、Ge或C，a為3或4；
所述雜多酸的酸式鹽為α-Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸的酸式鹽，分子式為GbHcXM12O40，其中，M為W、Mo、V或Ni，X為P、Si、As、Ge或C，G為Li、Na、K、Rb或Cs，b、c為正整數(shù)，且b與c之和為3或4。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)中，式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒中有機官能團與所述雜多酸或所述雜多酸的酸式鹽的摩爾比為1∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒與雜多酸或雜多酸的酸式鹽的反應(yīng)按照如下方法進行將式(V)所示的含有機官能團的磁性納米顆粒分散于溶劑中，在10～40℃，以50～300W超聲0.5～5小時，然后加入所述的雜多酸或雜多酸的酸式鹽，接著在10～40℃，以50～300W繼續(xù)超聲0.5～5小時，攪拌1～24小時，得到所述磁性催化劑；其中，優(yōu)選的超聲的溫度為20～30℃，優(yōu)選的超聲的功率為100～200W，優(yōu)選的超聲的時間為0.5～2小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于
所述磁性納米顆粒的粒徑為1-100nm；
所述G為下述三個有機官能團中的任意一個
所述m為3；
所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或硅鉬酸。
10.權(quán)利要求1-5中任一所述的磁性催化劑在催化傅克反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性雜多酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該磁性雜多酸催化劑結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示，其中A為磁性納米顆粒，G+為有機官能團，(POM)-為負一價的雜多酸根離子。本發(fā)明的磁性雜多酸催化劑是通過含有機官能團的磁性納米顆粒與雜多酸或雜多酸的酸式鹽反應(yīng)得到。該催化劑既保持了雜多酸本身的催化特點，又引入了磁性納米顆粒所具有的粒徑小、分散性好等特點，特別值得一提的是它所具有的磁性，對其應(yīng)用于催化領(lǐng)域，尤其是催化傅克反應(yīng)起到了至關(guān)重要的作用。在外界磁場作用下，該催化劑能夠很好的與反應(yīng)體系分離，催化劑回收利用方法簡單、效果明顯且活性保持。式(I)
文檔編號C07B37/02GK101733148SQ200810226758
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者羅三中, 鄭曉曦, 程津培 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所