專利名稱：一種用于碳四烯烴氧化脫硫的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳四烯烴超深度脫硫技術(shù)，具體地說涉及一種用于碳四烯 烴超深度脫硫的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
C4烯烴作為石油裂解和煉廠氣分餾的產(chǎn)物，在生產(chǎn)過程中會(huì)引入微量
(10 200ppm級(jí))含硫雜質(zhì)，通常有硫化氫、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫 化物和噻吩等。而這些含硫雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致在C4烯烴的進(jìn)一步反應(yīng)中(如聚 合、水合反應(yīng)等)，使催化劑中毒。因此，在C4烯烴的進(jìn)一步反應(yīng)之前， 對(duì)烯烴中的含硫雜質(zhì)進(jìn)行脫除引起了人們的極大關(guān)注，成為目前急需解決 的世界性課題。
目前報(bào)道的國際上脫除烯烴中含硫雜質(zhì)的方法主要有以下幾種。第一 是使用Ni基加氫催化劑，可以使用Raney鎳或者其他共沉淀法或浸漬法 合成的Ni催化劑。但是，這種脫硫的方法并不適用于低碳烯烴，因?yàn)樵?Ni基催化劑加氫反應(yīng)條件下，低碳烯烴會(huì)生成二聚物，發(fā)生副反應(yīng)。另外 幾種方法都是使用混合溶劑洗脫含硫雜質(zhì)，這些混合溶劑對(duì)于含硫物質(zhì)的 溶解度優(yōu)于C4烯烴，常見的混合溶劑有苯酚/水，高碳烯烴等。
目前國內(nèi)對(duì)于脫除碳四烯烴中硫化物的方法很多，如絡(luò)合脫除法、醇 胺精制、物理吸附法、化學(xué)吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氫精 制和催化脫硫等。傳統(tǒng)方法是使用醇胺脫硫、堿洗脫硫和Merox抽提脫硫 相結(jié)合的方法，這種工藝有一定的局限性，其只能脫除無機(jī)硫，低碳硫醇， 而對(duì)于其它有機(jī)硫如羰基硫、噻吩硫等的脫硫效果不佳，因而很難將C4 烯烴中的硫脫至10ppm以下。
現(xiàn)有的單一脫硫過程，不能同時(shí)脫除各種硫化物，往往需要聯(lián)合使用 幾種脫硫方法。而且這些脫硫方法存在不足之處首先，無論是醇胺精制、 Merox抽提-液相催化氧化脫硫，當(dāng)原料氣中的總硫含量高的時(shí)候，脫硫效果不好，而且在Merox抽提-液相催化氧化法中所使用的催化劑容易失活; 另外，現(xiàn)有的方法處理無機(jī)硫效果較好，脫除有機(jī)硫的效果較差，特別是 對(duì)分子量較大的有機(jī)硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，效果非常差；除此 之外，現(xiàn)有的方法還存在廢液和廢渣難以處理的問題。
目前工業(yè)上普遍采用的脫硫脫臭技術(shù)是無堿脫臭技術(shù)。其特點(diǎn)是原料 油品與活化劑溶液經(jīng)混合器充分混合后，與空氣一起通過催化劑床層時(shí)反 應(yīng)以脫除硫醇。國內(nèi)專利號(hào)為CN1248609A所述的固定床催化劑浸漬液的 制備方法，是將酞菁鈷類的化合物溶于0.5—2%的堿金屬氧化物的水溶液 中。由于溶液呈強(qiáng)堿性，酞菁鈷類的化合物會(huì)向非活性組分轉(zhuǎn)化，使得浸 漬液中活性的酞菁鈷類的化合物濃度降低。美國專利US4913802公開的浸 漬液的制備方法是在2%的氨水和1%的季銨堿混合液中加入酞菁鈷類的 化合物，盡管可減緩酞菁鈷類的化合物向非活性組分轉(zhuǎn)化，但用此浸漬液 制備的床層催化劑在脫臭的過程中容易流失， 一方面對(duì)環(huán)境不友好，易形 成污染，另一方面會(huì)導(dǎo)致床層使用壽命較短。國內(nèi)專利號(hào)CN101063042A 所述的氧化脫臭、脫硫方法是以雜多酸及雜多酸鹽作為均相催化劑，在帶 有強(qiáng)化湍流內(nèi)構(gòu)件的高效傳質(zhì)反應(yīng)器中反應(yīng)，得到低硫、無臭的優(yōu)質(zhì)油品， 但這種方法的缺點(diǎn)是均相催化劑難于回收使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種效率高、易于回收的用于碳四烯烴超深度 氧化脫硫催化劑及其應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于碳四烯烴超深度氧化脫硫的催化 劑，該催化劑表達(dá)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
式中Q代表季銨鹽陽離子，其組成為R,R2R3R4N+; R,、 R2、 R3、 R4表示d C2。的飽和垸基且其中至少有一個(gè)碳鏈長(zhǎng)度大于或等于4個(gè)碳 原子；B代表金屬陽離子；H代表氫原子；A代表B、 P、 As、 Si、 Al中 的一種元素；M代表金屬元素W、Mo; 0代表氧原子；l+m+n^14， 13$10， 0Sn^3， 0^nS3， x二l或2， 9$yS18， 34^z^62，且y和z為正整數(shù)。
本發(fā)明的催化劑表達(dá)式中的季銨鹽陽離子是(QH9)4N"、 (C8H17)4N+、(C8Hn)3CH^ 、 (CsHnMCHW 、 (C8H17)(CH3)3N+ 、 (C12H25)4N+ 、 (C12H25)3CH3N+、 (C12H25)2(CH3)2N+、 (C12H25)(CH3)3N+、(。函3)41^ 、
(c16h33)3(ch3)n+、 (c16h33)2(ch3)2n+、 ((^33)(013)3:^、 (71-<:5115:^(:函3)、2N+(CH3)2 、 (C18H37)2N+(CH3)2 、
(dsH37)N^CH3)3其中之一或兩種以上。
本發(fā)明用上述催化劑制備無臭汽油的方法，主要步驟為將100mg-4g Q,BmHJAxMyOz]d+自—催化劑與含H202 5 100mmol質(zhì)量濃度為1% 50% 雙氧水混合均勻后，加入260-300毫升十氫萘，制成乳液催化氧化脫硫體 系，于10 9(TC、常壓條件下，將碳四烯烴通過該乳液催化氧化脫硫體系， 收集脫硫后的碳四烯烴產(chǎn)品，即可得硫含量低于10 ng/pl的超低硫碳四產(chǎn) 品。反應(yīng)后催化劑可分離回收再利用。分離是指靜置、過濾或離心分離。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 本方法對(duì)碳四烯烴脫硫速度快、效率高。
2、 因?yàn)槭怯?jì)量反應(yīng)，消耗的過氧化氫的量極少，所以操作費(fèi)用也少。 使用過氧化氫為氧化劑，無環(huán)境污染。
3、 催化劑不僅制備容易，收率高，而且可回收利用，不僅降低了生 產(chǎn)成本，而且還防止了因催化劑殘留碳四烯烴中影響產(chǎn)品質(zhì)量。
4、 應(yīng)用本方法在脫硫過程中產(chǎn)品無損失。


圖1是催化劑A的紅外光譜圖。
圖2是催化劑A的31P固體核磁譜圖。
圖3是催化劑B的紅外光譜圖。
圖4是催化劑O的31P固體核磁譜圖。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但它并不限制各附加權(quán) 利要求所定義的發(fā)明范圍。 實(shí)施例l 催化劑的制備分別稱取10g偏鎢酸銨、1.0g磷酸鈉溶于80ml水中，25。C水浴劇烈攪拌 30min;加入40ml 1M的HN03，攪拌30min;稱取2.6g十八烷基三甲基氯 化銨溶于10ml水中，于80。C水浴中滴入上述混合溶液中，同時(shí)劇烈攪拌， 立即生成白色沉淀，滴加時(shí)間為lh，繼續(xù)攪拌3h;最后經(jīng)過濾，去離子水 洗滌，真空干燥得白色固體催化劑。稱為催化劑A，分子式為 [C18H37N(CH3)3]4H2Na[PW1()036]，其紅外及核磁表征分別見附圖1和2。
實(shí)施例2
使用辛基三甲基季銨鹽1.6g溶于5ml水中，其余操作步驟同實(shí)施例1 ， 稱為催化劑B，分子式為[C8HnN(CH3)3]4HNa2[PWK)036]，其紅外表征見附 圖3。
實(shí)施例3
使用十二烷基三甲基季鉸鹽2.0g溶于5ml水中，其余操作步驟同實(shí)施
例l，稱為催化劑C，分子式為[d2H2sN(CH3)3]4H3[PWK)036]。
實(shí)施例4
使用十六烷基三甲基季銨鹽2.4g溶于5ml水中，其余操作步驟同實(shí)施
例l，稱為催化劑D，分子式為[d6H33N(CH3)3]4Na3[PWK)036]。
實(shí)施例5
使用混合季銨鹽[(C,8H37)(75o/。)+(d6H33)(25o/。)]2N+(CH3)2Cl 4.3g，其余 操作步驟同實(shí)施例1 ，稱為催化劑E ，分子式為[(C18H37) 2N(CH3)2 ]3[(C16H33)2N(CH3)2]Na3 [PW10O36]。
實(shí)施例6
對(duì)蘭州石化提供的含硫醇、硫醚、二甲基二硫、單質(zhì)硫等含硫雜質(zhì)的 碳四烯烴(硫含量為25ng/pl)進(jìn)行氧化超深度脫硫
取300ml十氫萘于一三口燒瓶中，加入4g催化劑A，再加入30wt。/。雙氧 水30ml，于5(TC水浴，常壓下通入碳四烯烴原料；收集得到的產(chǎn)品；經(jīng)檢 測(cè)產(chǎn)品碳四烯烴中硫含量為4ng411，實(shí)現(xiàn)超深度脫硫(低于10ng/Vl)。
實(shí)施例7
選用催化劑B，并且其加入量為2g，其余操作條件同實(shí)施例6。所得 碳四烯烴硫含量為6.2ng/^a。 實(shí)施例8選用催化劑C，并且其加入量為lg，反應(yīng)溫度為25°C，其余操作條 件同實(shí)施例6。所得碳四烯烴硫含量為7.4ng/pl。 實(shí)施例9
選用催化劑D，并且其加入量為100mg，反應(yīng)溫度為9(TC，其余操作 條件同實(shí)施例6。所得碳四烯烴硫含量為5.6ng/pl。 實(shí)施例10
選用催化劑E，加入30%雙氧水10ml，其余操作條件同實(shí)施例6。所 得碳四烯烴硫含量為8.6ng/pl。 實(shí)施例11
選用催化劑D和1。/。雙氧水30ml，其余操作條件同實(shí)施例6。所得碳 四烯烴硫含量為8.9ng/pl。 實(shí)施例12
選用催化劑D和10%雙氧水16ml，其余操作條件同實(shí)施例6。所得 碳四烯烴硫含量為6.6ng/pl。 實(shí)施例13
選用催化劑D和20。/。雙氧水8ml，其余操作條件同實(shí)施例6。所得碳 四烯烴硫含量為5.8ng/Vl。 實(shí)施例14
磷鎢投料摩爾比為1:1，使用1MK2C03溶液代替1M的HN03溶液， 其余操作條件同實(shí)施例1 。稱為催化劑F ，分子式為 [C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9034]。
實(shí)施例15
加入2M(HOCH2)3CNH2溶液，并使用2M K2C03溶液代替1M的HN03 溶液，其余操作條件同實(shí)施例1。稱為催化劑G，分子式為 [C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9034]。
實(shí)施例16
磷鉤摩爾比為1:4，其余操作條件同實(shí)施例1。稱為催化劑H，分子式 為[C18H37N(CH3)3]7H3Na2[P2W15056]。 實(shí)施例17
磷鎢摩爾比為1:10，其余操作條件同實(shí)施例1。稱為催化劑I，分子式為[C18H37N(CH3)3]7H2Na[P2W17061]。 實(shí)施例18
除了使用Na2Si03代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例1，催化劑
稱為J，分子式為[dsH37N(CH3)3]4H3Na2[SiWK)036]。
實(shí)施例19
除了使用NaB02代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱 為K，分子式為[dsH37N(CH3)3]6H2Na[BWK)036]。 實(shí)施例20
除了使用NaAs03代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例1，催化劑
稱為L(zhǎng)，分子式為[d8H37N(CH3)3]7[AsWK)036]。
實(shí)施例21
除了使用鉬酸鈉代替偏鎢酸銨外，其它制備條件同實(shí)施例1，催化劑
稱為M，分子式為[d8H37N(CH3)3]4H2Na[PMOK)036]。
實(shí)施例22
除了使用85。/。H3P04溶液代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例1，
催化劑稱為N，分子式為[dsH37N(CH3)3]2H4Na[PWK)036]。
實(shí)施例23
除了使用冰醋酸代替1M的HN03溶液外，其它制備條件同實(shí)施例1，
催化劑稱為O，分子式為[d8H37N(CH3)3]sHNa3[PW9034]，其核磁表征見附圖4。
實(shí)施例24
除了使用稀HC1代替1M的HN03溶液外，其它制備條件同實(shí)施例1， 催化劑稱為P，分子式為[dsH37N(CH3)3]4HNa2 [PW 039]。 實(shí)施例25
田/接/0玄i1 F R^了/f擊田7;培m1'虔'込7;右冷晝^h irj(V>"''i壬n 00/"計(jì)氫乂>每 20ml外，其余操作條件同實(shí)施例6。所得碳四烯烴硫含量為5.2ng/pl。 實(shí)施例26
選用催化劑G，除使用硫含量為150ng4d的碳四烯烴和30%過氧化氫 15ml夕卜，其余操作條件同實(shí)施例6。所得碳四烯烴硫含量為6.2ng4d。 實(shí)施例27選用催化劑H，除使用5t)o/。過氧化氫5ml外，其余操作條件同實(shí)施例 6。所得碳四烯烴硫含量為5.0ng/^d。 實(shí)施例28
選用催化劑I,除使用用硫含量為200 ng/pl的碳四烯烴和30%過氧化 氫25ml夕卜，其余操作條件同實(shí)施例6。所得碳四烯烴硫含量為7.0ng/pl。 實(shí)施例29
選用催化劑J，其余操作條件同實(shí)施例25。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同， 所得碳四烯烴硫含量為5.0ng爾l。
實(shí)施例30
選用催化劑K， 7.0ng/|il。
實(shí)施例31
選用催化劑L， 8.0ng/nl。
實(shí)施例32
選用催化劑M， 9.0ng/(il。
實(shí)施例33
選用催化劑N， 6.0ng/|il。
實(shí)施例34
選用催化劑O， 7.8ng/|il。
實(shí)施例35
選用催化劑P， 6.7ng/(al。
從以上所有實(shí)施例可以看出，所有催化劑可以重復(fù)使用。 從以上所有實(shí)施例可以看出，該方法可以使碳四烯烴中的硫含量顯著 降低。
其余操作條件同實(shí)施例25。所得碳四烯烴硫含量為 其余操作條件同實(shí)施例25。所得碳四烯烴硫含量為 其余操作條件同實(shí)施例25。所得碳四烯烴硫含量為 其余操作條件同實(shí)施例25。所得碳四烯烴硫含量為 其余操作條件同實(shí)施例25。所得碳四烯烴硫含量為 其余操作條件同實(shí)施例25。所得碳四烯烴硫含量為
權(quán)利要求
1、一種用于碳四烯烴超深度脫硫的催化劑，該催化劑的表達(dá)式為Q1BmHn[AxMyOz](1+m+n)-式中Q代表季銨鹽陽離子，其組成為R1R2R3R4N+；R1、R2、R3、R4分別表示C1～C20的飽和烷基、且其中至少有一個(gè)碳鏈長(zhǎng)度大于或等于4個(gè)碳原子；B代表金屬陽離子Na+或/和K+；H代表氫原子；A代表中心原子B、P、As、Si或Al；M代表配位原子W或Mo；O代表氧原子；1+m+n≤14，1≤l≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z為正整數(shù)。
2、 按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述季銨鹽陽離子Q 為以下季銨鹽陽離子之一或兩種以上((^HAN" 、 (C8H17)4N+ 、 (C8H17)3CH3N+ 、 、 (C8H")(CH3)3N" 、 (C12H25)4N+ 、 (C12H25)3CH3N+、 (d2H25)2(CH3)W 、 (C12H25)(CH3)3N+、 (C16H33)4N+、 (d6H33)3(CH3)N"、 (C16H33)2(CH3)2N+、 (C16H33)(CH3)3N+、 (7i-C5H5N+C16H33)、[(C!8H37)(75。/。)+(d6H33)(25。/o)]2N^CH3)2、 (dsH37)2N^CH3)2 、(dsH37)N"(CH3)3。
3、 一種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于 碳四烯烴超深度脫硫過程中，其操作步驟為將10 mg-4g QiBmHn[AxMyOz]d^ + n)—催化劑與含11202 5 100mmo1 質(zhì)量濃度為1%~50%雙氧水混合均勻后，加入260-300毫升十氫萘，制成 乳液催化氧化脫硫體系，于10 9(TC、常壓條件下，將碳四烯烴通過該乳 液催化氧化脫硫體系，收集脫硫后的碳四烯烴產(chǎn)品，即可得硫含量低于10 ng/^l的超低硫碳四產(chǎn)品，催化劑分離回收再利用。
4、 按照權(quán)禾廿要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述分禺是指靜置、 過濾或離心分離。
全文摘要
一種碳四烯烴超深度氧化脫硫催化劑及其應(yīng)用，其表達(dá)式為Q₁B_mH_n[A_xM_yO_z]^(1+m+n)-。該催化劑用于制備超低硫碳四烯烴的主要步驟為將催化劑Q₁B_mH_n[A_xM_yO_z]^(1+m+n)-與含質(zhì)量濃度為1％～50％雙氧水混合均勻后，加入十氫萘，制成乳液催化氧化脫硫體系，于10～90℃、常壓條件下，將碳四烯烴通過該乳液催化氧化脫硫體系，收集脫硫后的碳四烯烴產(chǎn)品，即可得硫含量低于10ng/μl的超低硫碳四產(chǎn)品，反應(yīng)后催化劑可回收再利用。
文檔編號(hào)C07C7/148GK101417239SQ200810226670
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者張永娜, 張玉良, 燦 李, 璐 王, 蔣宗軒 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所