專(zhuān)利名稱(chēng)：4,4′-二苯乙烯二羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成塑料增白劑及聚合物中間體的制備方法，尤 其涉及一種4，4'-二苯乙烯二羧酸的制備方法。
背景技術(shù)：
4,4'-二苯乙烯二羧酸是合成塑料增白劑及聚合物的中間體。 其結(jié)構(gòu)式為
4,4'-二苯乙烯二羧酸的合成方法主要是以對(duì)甲苯甲酸為原 料，用硫磺偶連生成，該法分離純化工藝煩瑣；或?qū)?duì)甲苯甲酸氯 化，再衍生為醛和酯，采用魏梯希反應(yīng)偶連生成，該法分離純化容 易但路線(xiàn)長(zhǎng)。
在美國(guó)專(zhuān)利US2677703中公開(kāi)了通過(guò)加熱化學(xué)計(jì)量過(guò)量的 對(duì)甲苯甲酸和硫以制備4'，4-聯(lián)節(jié)基二羧酸和4，4'-二苯乙烯二羧 酸的混合物。這種生產(chǎn)4，4'-二苯乙烯二羧酸方法的缺點(diǎn)有(i) 需要250 29(TC的高溫，(ii)產(chǎn)物混合物中含有原料甲苯甲酸 和兩種產(chǎn)物，很難分離，(iii)收率低，例如最高才40%， (iv) 需用昂貴的洗滌方法防止產(chǎn)生的硫化氫逃逸。
現(xiàn)在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是，在堿性物質(zhì)吡啶條件下，用硫磺氧 化甲基苯甲酸，后經(jīng)過(guò)兩次鹽析， 一次酸析后得到產(chǎn)品。此傳統(tǒng) 生產(chǎn)工藝的主要缺點(diǎn)是其在生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體硫 化氫，在精制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水污染環(huán)境，廢水中有大量 的硫化鈉。此外，在美國(guó)專(zhuān)利US4519953中公開(kāi)了二苯乙烯苯并噁唑 熒光增白劑前體4,4'-二苯乙烯二甲氰的制備方法，即以對(duì)氰基氯 節(jié)或者鄰氰基氯節(jié)為原料，以堿金屬氫氧化物粉末如氫氧化鈉為 催化劑，在極性非質(zhì)子溶劑如N，N-二甲基甲酰胺中二聚反應(yīng)得 到4，4'-二苯乙烯二甲氰和2，2'-二苯乙烯二甲氰，收率在80%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、收率高、產(chǎn)物純度高， 生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生廢水廢氣、污染小的4,4'-二苯乙烯二羧酸的新合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟
(1) 原料對(duì)氰基鹵芐在溶劑中溶解的狀態(tài)下，加入堿性物 質(zhì)，反應(yīng)生成中間體4,4'-二苯乙烯二甲氰；其中，原料對(duì)氰基 鹵芐是對(duì)氰基氯芐、對(duì)氰基溴芐、對(duì)氰基碘芐中的一種，溶劑是 苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一種，堿性物質(zhì)是NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03、吡啶中的一種，反應(yīng)溫度1 70°C，反 應(yīng)時(shí)間1 14 h，堿性物質(zhì)用量為原料質(zhì)量的1 5倍，溶劑用 量為原料質(zhì)量的0.8 10倍；
(2) 向步驟(1)的中間體4，4'-二苯乙烯二甲氰中加入溶 劑水、堿性物質(zhì)和助劑，反應(yīng)生成4，4'-二苯乙烯二羧酸；其中， 堿性物質(zhì)是NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03、吡啶中的一種，助劑 是四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯 化銨中的一種，反應(yīng)溫度70 190°C，反應(yīng)時(shí)間7 28 h，每摩 爾中間體的堿性物質(zhì)用量為1 9 mol，水的用量為中間體質(zhì)量的 2 10倍，助劑用量為中間體質(zhì)量的0.02 2倍。
更具體地，步驟(1)可以在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌 器的四頸瓶中進(jìn)行，反應(yīng)一般控制在1 70°C、常壓下進(jìn)行l(wèi) 14 h，反應(yīng)過(guò)程通氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)溫度優(yōu)選1 50°C，最優(yōu)選l 30°C;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選l 10h，最優(yōu)選l 7h?？梢岳玫娜軇?包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丙酮，優(yōu)選乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰 胺、氯苯、二甲苯。溶劑的用量一般為原料質(zhì)量的0.8 10倍， 優(yōu)選為1 5倍?？梢允褂玫膲A性物質(zhì)的實(shí)例包括NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03和吡啶，優(yōu)選NaOH、 KOH、 Na2C03。堿性物質(zhì) 的用量一般為原料質(zhì)量的1 5倍，優(yōu)選為1 3倍。
步驟(2)包括向步驟(1)的中間體中加入溶劑水、堿性物 質(zhì)和助劑，反應(yīng)生成4，4'-二苯乙烯二羧酸。 一般是在溫度70 190。C下進(jìn)行7 28h。反應(yīng)溫度優(yōu)選90 180°C，最優(yōu)選110 160°C;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選10 20 h，最優(yōu)選12 16h。可以使用的 堿性物質(zhì)的實(shí)例包括NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03和吡啶。堿 性物質(zhì)的用量一般為每摩爾中間體用1 9mol堿性物質(zhì)，優(yōu)選為 2 7mol。溶劑水的用量一般為中間體質(zhì)量的2 10倍，優(yōu)選2 7倍，最優(yōu)選2 5倍。助劑可選自四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、 四丁基溴化銨和芐基三乙基氯化銨。助劑的用量一般為中間體質(zhì) 量的0.02 2，優(yōu)選0.03 1，最優(yōu)選0.03 0.8。
本發(fā)明方法還可以進(jìn)一步包括步驟(3)，即在步驟(2)的 反應(yīng)完畢后，熱過(guò)濾，濾液降溫加酸調(diào)節(jié)至pH值為2 7，冷卻 過(guò)濾，母液干燥得到產(chǎn)品。
可以使用的酸的實(shí)例包括鹽酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、 對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸；pH值以2 7 為宜，優(yōu)選3 6，最優(yōu)選4 6。
過(guò)濾和干燥采用常規(guī)工藝即可。
本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)越性表現(xiàn)在反應(yīng)條件溫和、收 率高、產(chǎn)物純度高，生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生廢水廢氣，污染小。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于 這些實(shí)施例。
中間體4，4'-二苯乙烯二甲氰的制備
實(shí)施例1
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500 mL的四頸瓶中，加入對(duì)氰基氯芐100 g (0.66 mol)、甲苯120mL，通氮?dú)獗Ｗo(hù)， 攪拌溫度控制到24°C，在30 min內(nèi)分6批加入Na2C03 80 g (0.75mol)，然后在此溫度下反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢后降溫， 過(guò)濾、水洗，得到中間體58.3g，收率76.81%。 實(shí)施例2
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500 mL的四頸瓶中， 加入對(duì)氰基溴芐129 g (0.66 mol)、乙酸乙酯90mL，通氮?dú)獗Ｗo(hù)， 攪拌溫度控制到16°C，在30 min內(nèi)分6批加入NaOH 65 g (1.63 mol)，然后在此溫度下反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢后降溫，過(guò) 濾水洗，得到中間體61.5g，收率81.02%。 實(shí)施例3
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500 mL的四頸瓶中， 加入對(duì)氰基氯芐100 g (0.66 mol)、 N,N-二甲基甲酰胺140 mL，通 氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌溫度控制到2'C，在30 min內(nèi)分6批加入KOH 125 g (2.23 mol)，然后在此溫度下反應(yīng)5.5 h。反應(yīng)完畢后降溫， 過(guò)濾水洗，得到中間體61g，收率80.36%。 實(shí)施例4
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500 mL的四頸瓶中， 加入對(duì)氰基碘芐160g (0.66 mol)、 二甲苯90mL，通氮?dú)獗Ｗo(hù)， 攪拌溫度控制到58°C，在30 min內(nèi)分6批加入KOH 125 g (2.23 mol)，然后在此溫度下反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后降溫，過(guò) 濾水洗，得到中間體62.5g，收率82.34%。 實(shí)施例5
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500 mL的四頸瓶中， 加入對(duì)氰基氯芐100 g (0.66 mol)、丙酮170mL，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪 拌溫度控制到20°C ，在30 min內(nèi)分5批加入KOH 130 g(2J2 mol)， 然后在此溫度下反應(yīng)9h。反應(yīng)完畢后降溫，過(guò)濾水洗，得到中間 體39g，收率51.38%。 實(shí)施例6
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500 mL的四頸瓶中， 加入對(duì)氰基溴芐129 g (0.66 mol)、 二甲苯160mL，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌溫度控制到10°C ，在30 min內(nèi)滴加加入吡啶 180 g (2.28 mol)，然后在此溫度下反應(yīng)7 h。反應(yīng)完畢后降溫，過(guò) 濾水洗，得到中間體59g，收率77.73%。
產(chǎn)品4，4'-二苯乙烯二羧酸的制備
實(shí)施例7
在250 mL反應(yīng)器中，加入中間體4,4'-二苯乙烯二甲氰 36g (0.16mol)、水150mL，攪拌溫度控制到130°C，加入NaOH 30g (0.75mol)，節(jié)基三乙基氯化銨3 g (0.01 mol)，然后在此溫 度下反應(yīng)15h。反應(yīng)完畢后熱過(guò)濾，濾液降溫加鹽酸，調(diào)至pH值 為6，冷卻過(guò)濾，干燥得到產(chǎn)品34g，收率81.15%。 實(shí)施例8
在250 mL反應(yīng)器中，加入中間體4，4'-二苯乙烯二甲氰 36g (0.16mol)、水100 mL，攪拌溫度控制到190°C，加入Na2C03 80g (0.75mol)，四甲基溴化銨5 g (0.02 mol)，然后在此溫度下 反應(yīng)13h。反應(yīng)完畢后熱過(guò)濾，濾液降溫加硫酸，調(diào)至pH值為5， 冷卻過(guò)濾，干燥得到產(chǎn)品33g，收率78.80%。 實(shí)施例9
在250 mL反應(yīng)器中，加入中間體4,4'-二苯乙烯二甲氰 36 g (0.16 mol)、水100mL，攪拌溫度控制到160°C ，加入KOH 41 g (0.73 mol)，四甲基氯化銨3 g (0.03 mol)，然后在此溫度下 反應(yīng)28h。反應(yīng)完畢后熱過(guò)濾，濾液降溫加對(duì)甲苯磺酸，調(diào)至pH 值為7，冷卻過(guò)濾，干燥得到產(chǎn)品32.5g，收率77.56%。 實(shí)施例10
在250 mL反應(yīng)器中，加入中間體4，4'-二苯乙烯二甲氰 36 g (0.16 mol)、水100 mL，攪拌溫度控制到90°C，加入吡啶 80g(l.lmo1)，四丁基溴化銨7g (0.02moD，然后在此溫度下反 應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后熱過(guò)濾，濾液降溫加甲基磺酸，調(diào)至pH值為 4，冷卻過(guò)濾，干燥得到產(chǎn)品35g，收率83.53%。
權(quán)利要求
1、一種制備4，4′-二苯乙烯二羧酸的方法，此法包括以下各步(1)原料對(duì)氰基鹵芐在溶劑中溶解的狀態(tài)下，加入堿性物質(zhì)，反應(yīng)生成中間體4，4′-二苯乙烯二甲氰；其中，原料對(duì)氰基鹵芐是對(duì)氰基氯芐、對(duì)氰基溴芐、對(duì)氰基碘芐中的一種，溶劑是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一種，堿性物質(zhì)是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、吡啶中的一種，反應(yīng)溫度1～70℃，反應(yīng)時(shí)間1～14h，堿性物質(zhì)用量為原料質(zhì)量的1～5倍，溶劑用量為原料質(zhì)量的0.8～10倍；(2)向步驟(1)的中間體4，4′-二苯乙烯二甲氰中加入溶劑水、堿性物質(zhì)和助劑，反應(yīng)生成4，4′-二苯乙烯二羧酸；其中，堿性物質(zhì)是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、吡啶中的一種，助劑是四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨中的一種，反應(yīng)溫度70～190℃，反應(yīng)時(shí)間7～28h，每摩爾中間體的堿性物質(zhì)用量為1～9mol，水的用量為中間體質(zhì)量的2～10倍，助劑用量為中間體質(zhì)量的0.02～2倍。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，步驟(1)的進(jìn)行條 件是反應(yīng)溫度1 30°C，反應(yīng)時(shí)間l 7h，堿性物質(zhì)用量為原料 質(zhì)量的1 3倍，溶劑用量為原料質(zhì)量的1 5倍，溶劑是乙酸乙 酯、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、二甲苯中的一種，堿性物質(zhì)是 NaOH、 KOH、 Na2C03中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，步驟(2)的進(jìn)行 條件是反應(yīng)溫度U0 16(TC，反應(yīng)時(shí)間12 16 h，每摩爾中間 體的堿性物質(zhì)用量為2 7mol，水的用量為中間體質(zhì)量的2 5倍， 助劑用量為中間體質(zhì)量的0.03 0.8倍。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)的方法，其特征是，進(jìn)一 步包括步驟(2)的反應(yīng)完畢后，熱過(guò)濾，濾液降溫加酸調(diào)節(jié)至 pH2 7，冷卻過(guò)濾，母液干燥得到產(chǎn)品；所述酸是鹽酸、硫酸、 甲基磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種。
5、根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征是，所述酸是鹽酸或硫 酸，調(diào)節(jié)至pH值為4 6。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種4，4′-二苯乙烯二羧酸的制備工藝。它是以對(duì)氰基鹵芐為起始原料，先經(jīng)固體堿催化進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成中間體4，4′-二苯乙烯二甲氰，然后在水溶劑體系中進(jìn)行堿解反應(yīng)得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)收率高和產(chǎn)物純度高，生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生廢水廢氣，污染小的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C63/66GK101407455SQ20081018026
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者倪秀燕, 鋒 劉, 龐立營(yíng), 王智偉, 董成果 申請(qǐng)人:大連化工研究設(shè)計(jì)院