專利名稱：可聚合化合物的制作方法
專利說明可聚合化合物 本發(fā)明涉及新型可聚合化合物、其制備方法和其制備中間體，且涉及其用于光學(xué)、電光學(xué)、和電子目的的應(yīng)用，尤其在液晶(LC)介質(zhì)和LC顯示器中，特別是在PS(聚合物穩(wěn)定的)和PSA(聚合物支持的配向(polymer-sustained alignment))類型的LC顯示器中。
目前使用的液晶顯示器(LC顯示器)主要是TN(扭轉(zhuǎn)向列)型的那些顯示器。但是，這些顯示器具有強的對比度視角依賴性的缺點。另外，所謂的VA(垂直配向)顯示器是已知的，其具有更寬的視角。VA顯示器的LC盒含有在兩個透明電極之間的LC介質(zhì)層，其中該LC介質(zhì)通常具有負的介電(DC)各向異性值。在關(guān)閉狀態(tài)，LC層的分子垂直于電極表面(垂面地)配向，或具有傾斜的垂面配向。在將電壓施加在電極上時，發(fā)生LC分子平行于電極表面的重新配向。而且，OCB(光學(xué)補償彎曲(optically compensated bend))顯示器是已知的，其基于雙折射效應(yīng)且含有具有所謂的“彎曲”配向和通常正的(DC)各向異性的LC層。在施加電壓時，發(fā)生LC分子垂直于電極表面的重新配向。另外，OCB顯示器通常含有一個或多個雙折射的光學(xué)延遲膜，以防止在暗狀態(tài)的彎曲盒的不希望的光透明性。與TN顯示器相比，OCB顯示器具有更寬的視角和更短的相應(yīng)時間。IPS(平面轉(zhuǎn)換)顯示器也是已知的，其含有在兩個基板之間的LC層，所述兩個基板中僅一個具有通常具有梳形結(jié)構(gòu)的電極層。在施加電壓時，由此產(chǎn)生具有平行于LC層的顯著分量(component)的電場。這引起LC分子在層平面內(nèi)的重新配向。而且，已經(jīng)提出所謂的FFS(fringefield switching，邊緣場切換)顯示器(除其它外，參見S.H.Jung等人，Jpn.J.Appl.Phys.，43卷，第三期，2004，1028)，其同樣含有在相同基板上的兩個電極，但是與IPS顯示器相比，這些電極中的僅一個呈結(jié)構(gòu)化(梳形)電極的形式，而另一個電極是非結(jié)構(gòu)化的。由此產(chǎn)生強的所謂的“邊緣場”，即接近電極邊緣的強電場和在整個盒內(nèi)具有強的垂直分量和強的水平分量的電場。IPS顯示器和FFS顯示器都具有低的對比度視角依賴性。
在最近類型的VA顯示器中，LC分子的均勻配向被限制到在LC盒內(nèi)的多個相對小的區(qū)域。在這些區(qū)域之間可以存在旋轉(zhuǎn)位移，也稱為傾斜區(qū)域(tilt domains)。與常規(guī)的VA顯示器相比，具有傾斜區(qū)域的VA顯示器具有更大的對比度視角依賴性和灰度(greyshade)。另外，這種類型的顯示器的生產(chǎn)更簡單，因為為了獲得在關(guān)閉狀態(tài)分子的均勻配向而對電極表面的附加處理(例如通過摩擦)不再是必須的。代替地，傾斜或預(yù)傾斜角的優(yōu)先方向由電極的特定設(shè)計控制。在所謂的MVA(多區(qū)域垂直配向)顯示器中，這通常通過具有導(dǎo)致局部預(yù)傾斜的突出的電極實現(xiàn)。結(jié)果，在施加電壓時，LC分子在盒的不同的限定區(qū)域內(nèi)以不同的方向平行于電極表面而配向。由此實現(xiàn)“受控的”切換，且防止了干涉旋轉(zhuǎn)位移線的形成。盡管這種布置改善了顯示器的視角，但是其導(dǎo)致其光透明性的降低。MVA的進一步發(fā)展使用僅在一個電極側(cè)上的突出，而相對的電極具有狹縫，這改善了光透明性。在施加電壓時所述帶狹縫的電極在LC盒中產(chǎn)生不均勻的電場，意味著仍實現(xiàn)受控的切換。為了進一步改善光透明性，可以增加在所述狹縫和突出之間的間隔，但是這反過來導(dǎo)致響應(yīng)時間的延長。在所謂的PVA(圖案化的VA)中，突出變得完全多余，因為兩個電極都在相對側(cè)上利用狹縫而結(jié)構(gòu)化，這導(dǎo)致增加的對比度和改善的光透明性，但是在技術(shù)上是困難的，且使得顯示器對機械影響(輕敲等)更敏感。但是對于許多應(yīng)用，例如監(jiān)視器和特別是電視機屏幕，需要響應(yīng)時間的縮短和顯示器的對比度和亮度(透射性)的改進。
進一步的發(fā)展是所謂的PS(聚合物穩(wěn)定的)顯示器，其也以術(shù)語“PSA”(聚合物支持的配向)而被知道。在這些顯示器中，少量(例如0.3wt％，典型地小于1wt％)的可聚合化合物加入到LC介質(zhì)中，且在引入到LC盒中之后，在電極間施加電壓下原位聚合或交聯(lián)，通常通過UV光致聚合。已經(jīng)證實向LC混合物中添加可聚合介晶或液晶化合物(也被稱為“反應(yīng)性介晶質(zhì)”(reactive mesogens，RMs))是特別合適的。
同時，PS(A)原理正被用在不同的典型的LC顯示器中。這樣，例如PSA-VA，PSA-OCB，PS-IPS和PS-TN顯示器是已知的。如可以在測試盒中證實的那樣，PSA方法導(dǎo)致盒中的預(yù)傾斜。在PSA-OCB顯示器的情況下，彎曲結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定以使得偏移電壓是不必要的或可以被降低因此是可能的。在PSA-VA顯示器的情況下，該預(yù)傾斜對響應(yīng)時間具有積極的影響。對于PSA-VA顯示器，可以使用標準的MVA或PVA像素和電極設(shè)計。但是另外，例如可以以僅一個結(jié)構(gòu)化的電極側(cè)而不用突出來設(shè)法應(yīng)付，這顯著簡化了生產(chǎn)，且同時得到非常好的對比度、同時非常優(yōu)異的光透明性。
PSA-VA顯示器描述在例如JP 10-036847A，EP 1 170 626 A2，EP1 378 557 A1，EP 1 498 468 A1，US 2004/0191428 A1，US 2006/0066793A1和US 2006/0103804 A1。PSA-OCB顯示器被描述在例如T.-J-Chen等人，Jpn.J.Appl.Phys.45，2006，2702-2704和S.H.Kim，L.-C-Chien，Jpn.J.Appl.Phys.43，2004，7643-7647。PS-IPS顯示器被描述在例如US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999，75(21)，3264。PS-TN顯示器被描述在例如Optics Express 2004，12(7)，1221。
尤其是對于監(jiān)視器和特別TV應(yīng)用，一直要求LC顯示器的不僅響應(yīng)時間、而且對比度和亮度(也稱透明度)的最優(yōu)化。此處PSA方法可提供關(guān)鍵的優(yōu)點。尤其是在PSA-VA情況下，可以實現(xiàn)與試驗液晶盒內(nèi)可測量的預(yù)傾斜有關(guān)的響應(yīng)時間的縮短而不會顯著不利地影響其它參數(shù)。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)已知的LC混合物和RMs在PS(A)顯示器中的應(yīng)用方面仍具有一些缺點。因此，到目前為止并不是每個希望的可溶RM都適合用于PS(A)顯示器，且經(jīng)常難以找到比采用預(yù)傾斜測量的直接的PSA試驗更合適的選擇標準。如果希望借助于UV光而不添加光引發(fā)劑進行聚合(這可能對某些應(yīng)用而言是有利的)，則選擇變得更小。另外，LC混合物(下面也稱為“LC主體混合物”)+所選擇的可聚合組分“材料體系”應(yīng)具有最低的可能的旋轉(zhuǎn)粘度和最好的可能的電性能，此處重點在于所謂的“電壓保持率”(HR或VHR)。在PSA-VA方面，采用(UV)光輻照后的高HR是尤其非常重要的，因為這是該方法的不可或缺的部分，但是，當然，也作為成品顯示器中的“正常”曝光發(fā)生。然而，出現(xiàn)以下問題到目前為止不是所有的LC混合物+可聚合組分的組合都適合于PS(A)顯示器，原因在于例如沒有傾斜出現(xiàn)或出現(xiàn)不足的傾斜，或因為例如HR對于TFT顯示器應(yīng)用而言是不充分。
因此，繼續(xù)強烈需求PS(A)顯示器，特別是VA和OCB型PS(A)顯示器，以及用于這樣的顯示器的LC介質(zhì)和可聚合化合物，其不具有上面所述的缺點，或僅小程度地具有上述缺點，且具有改進的性能。特別地，強烈需求PS(A)顯示器和具有高的電阻率和同時具有大的工作溫度范圍、短的響應(yīng)時間(甚至在低溫下)和低的閾值電壓的材料，其有助于灰度的多樣性、高的對比度和寬的視角，且在UV曝光后具有高的“電壓保持率”(HR)的值。
本發(fā)明以提供新型的合適材料、尤其是可聚合化合物和包含或后者的LC介質(zhì)的目的為基礎(chǔ)，用于PS(A)顯示器中，所述PS(A)顯示器不具有如上所示的缺點或以減少的程度具有上述缺陷，使得能夠建立預(yù)傾斜角，且優(yōu)選同時具有非常高的電阻率值、低的閾值電壓和短的響應(yīng)時間。
本發(fā)明的另一個目的是提供新型的可聚合介晶化合物(反應(yīng)性介晶，“RMs”)，尤其用于光學(xué)、電-光學(xué)、電子、裝飾和化妝品應(yīng)用中，以及提供其合適的制備方法和中間體。
根據(jù)本發(fā)明通過本申請中的所述的材料和方法已經(jīng)實現(xiàn)了該目的。尤其已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的可聚合化合物可在PS(A)顯示器中的應(yīng)用方面建立希望的預(yù)傾斜角。這已經(jīng)借助于預(yù)傾斜測量和LC介質(zhì)的組合而證實。尤其是，已經(jīng)可能不添加光引發(fā)劑而獲得預(yù)傾斜。
因此，本發(fā)明涉及式I的化合物
其中，各基團具有下列含義 Ra和Rb表示P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF5或具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可各自彼此獨立地以O(shè)和/或S原子彼此不直接連接的方式被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，且其中，另外，一個或多個H原子可被F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替，其中基團Ra和Rb的至少一個表示或含有P-Sp-基， P每次出現(xiàn)時，相同或不同，表示可聚合基團， Sp每次出現(xiàn)時，相同或不同，表示間隔基或單鍵， R00和R000各自彼此獨立地表示H或具有1個至12個C原子的烷基， L1和L2各自彼此獨立地表示H或F。
本發(fā)明進一步涉及制備式I的化合物的新型方法，且涉及其中獲得或使用的中間體，尤其式Ia的化合物
其中，L1和L2具有式I中所示的含義。
本發(fā)明進一步涉及LC介質(zhì)，其包含一種或多種式I的可聚合化合物和一種或多種另外的化合物，其也可以為介晶、液晶和/或可聚合的。
本發(fā)明進一步涉及LC介質(zhì)，該LC介質(zhì)包含 -可聚合組分A)，其包含一種或多種式I的可聚合化合物，和 -液晶組分B)，下面也稱為“LC主體混合物”，其包含如上文和下文所述的一種或多種、優(yōu)選兩種或更多種的低分子量(即單體的或未聚合的)化合物。
本發(fā)明進一步涉及可通過一種或多種式I的化合物或根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的聚合而獲得的聚合物。
本發(fā)明進一步涉及可通過包含一種或多種式I的化合物或本發(fā)明的LC介質(zhì)的層的聚合而獲得的聚合物薄膜，以在LC相中均勻配向的狀態(tài)，優(yōu)選向列相或膽甾相。
本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的式I的化合物、LC介質(zhì)、聚合物和聚合物薄膜在電-光顯示器、LC顯示器、光學(xué)薄膜、偏振片、補償器、射束分裂器、反射偏振片、配向?qū)?、濾色器、全息元件、熱封薄膜、粘附膜、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)、非線性光學(xué)元件、效應(yīng)顏料、裝飾元件、安全元件、安全標記、電氣半導(dǎo)體、有機場效應(yīng)晶體管(OFETs)、集成電路(ICs)、薄膜晶體管(TFTs)、射頻識別元件(RFIDs)、有機發(fā)光二極管(OLEDs)、電致發(fā)光顯示器、光照元件、光伏器件、光傳感器、光導(dǎo)體、電子照相應(yīng)用、或化妝品制劑或應(yīng)用中的用途。
本發(fā)明進一步涉及式I的化合物、LC介質(zhì)、和根據(jù)本發(fā)明的聚合物在PS和PSA顯示器中的應(yīng)用。本發(fā)明進一步涉及含有一種或多種式I的化合物、或根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的LC顯示器，尤其PS和PSA顯示器，特別優(yōu)選PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或PS-TN顯示器。
本發(fā)明進一步涉及PS或PSA顯示器，其含有由兩個基板構(gòu)成的LC盒，其中至少一個基板傳輸光且至少一個基板具有電極層，和位于基板之間的LC介質(zhì)層，其包含已聚合組分和低分子量組分，其中已聚合組分可通過施加電壓的情況下在LC介質(zhì)中LC盒的基板之間的一種或多種可聚合化合物的聚合而得到，其特征在于它含有一種或多種式I的化合物或根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)。
特別優(yōu)選的式I的化合物是其中如下的那些化合物 -Ra和Rb表示相同或不同基團P-Sp-， -Ra和Rb表示相同或不同基團P-Sp-，其中一個或兩個基團Sp表示單鍵， -基團Ra和Rb之一表示或含有P-Sp-基，且另一個表示不可聚合基團，優(yōu)選選自具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可各自彼此獨立地以O(shè)和/或S原子彼此不直接連接的方式被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，且其中，另外，一個或多個H原子可被F、Cl、Br、I或CN代替。
-Ra表示P-Sp-， -Rb表示P-Sp-， -Sp表示單鍵。
特別優(yōu)選的式I和Ia的化合物是其中基團L1和L2中的至少一個表示F，特別是其中如下的那些 -基團L1和L2中的至少一個表示F且另一個表示H， -L1表示F且L2表示H， -L1表示H且L2表示F， -L1和L2表示F。
特別優(yōu)選的式I化合物選自下列子式

其中，P和Sp各自彼此獨立地具有上文和下文所示的含義之一。特別優(yōu)選的式Ia的化合物選自下列子式
上文和下文，適用下列含義 除非另外指明，術(shù)語“PSA”用于表示PS顯示器和PSA顯示器。
術(shù)語“介晶基團”是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且描述在文獻中，且表示由于其吸引和排斥的相互作用的各向異性而特別對低分子量或聚合物質(zhì)中的液晶(LC)相的形成做出貢獻的基團。含有介晶基團的化合物(介晶化合物)本身不必具有LC相。介晶化合物也可以僅在與其它化合物混合之后和/或在聚合后顯示LC相行為。典型的介晶基團是例如剛性棒形或圓盤形單元。在Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368給出了與介晶或LC化合物相關(guān)所使用的該術(shù)語和定義的綜述。
在上文和下文中也被稱為“Sp”的術(shù)語“間隔基團”，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且被描述在文獻中，參見例如PureAppl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。除非另外指明，上文和下文中的術(shù)語“間隔基團”或“間隔基”是指將可聚合介晶化合物(“RM”)中的介晶基團和可聚合基團彼此連接的柔性基團。
優(yōu)選的基團Ra和Rb是任選地被取代的具有1至20個、優(yōu)選1至12個C原子的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基。
優(yōu)選的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
優(yōu)選的烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基等。
優(yōu)選的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
優(yōu)選的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
可聚合基團P為適合于聚合反應(yīng)的基團，例如，自由基或離子鏈聚合，聚加成或縮聚，或適合于聚合物類似反應(yīng)(polymer-analogousreaction)的基團，例如向主聚合物鏈上的加成或縮合。特別優(yōu)選用于鏈聚合的基團，尤其是含有C＝C雙鍵或C≡C三鍵的那些，和適合于開環(huán)聚合的基團，例如，氧雜環(huán)丁烷或環(huán)氧基團。
優(yōu)選的基團P選自CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、

CH2＝CW2-(O)k3-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子的烷基，尤其H、F、Cl或CH3，W2和W3各自彼此獨立地表示H或具有1至5個C原子的烷基，尤其H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子的烷基，Phe表示1，4-亞苯基，其任選被一個或多個上面定義的L基取代，且k1、k2和k3各自彼此獨立地表示0或1，k3優(yōu)選表示1。
特別優(yōu)選的基團P是CH2＝CW1-COO-，特別是CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-和CH2＝CF-COO-，另外，CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、

和
非常特別優(yōu)選的基團P為乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧雜環(huán)丁烷和環(huán)氧化物。
優(yōu)選的間隔基團Sp選自式Sp′-X′，以使得P-Sp-基對應(yīng)式P-Sp′-X′-，其中 Sp′表示具有1至20個、優(yōu)選1至12個C原子的亞烷基，任選被F、Cl、Br、I、或CN單取代或多取代，且其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可各自彼此獨立地以O(shè)和/或S原子彼此不直接連接的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH＝CH-或-C≡C-代替， X′表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY2＝CY3-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵。
R00和R000各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子的烷基，和 Y2和Y3各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X′優(yōu)選為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型的間隔基Sp′是，例如，-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1為1至12的整數(shù)，q1為1至3的整數(shù)，且R00和R000具有上述含義。
特別優(yōu)選的基團-X′-Sp′-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-。
特別優(yōu)選的基團Sp′在每一情況下是，例如，直鏈的亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧亞乙基、亞甲基氧亞丁基、亞乙基硫亞乙基、亞乙基-N-甲基亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。
在本發(fā)明的進一步優(yōu)選實施方案中，式I中的Ra和/或Rb表示含有兩個或更多個可聚合基團(多官能可聚合基團)的基團。這種類型的合適基團和含有它們的可聚合化合物和其制備描述在例如US7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。特別優(yōu)選選自下列式的多官能可聚合基團 -X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 I＊a -X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3I＊b -X-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 I＊c -X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 I＊d -X-烷基-CHP1-CH2P2 I＊e -X-烷基-CHP1P2 I＊f -X-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 I＊g -X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 I＊h -X-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)I＊i -X-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 I＊k -X′-烷基-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) I＊m 其中 烷基表示單鍵或具有1至12個C原子的直鏈或支鏈亞烷基，其中，一個或多個非鄰接CH2基可各自彼此獨立地以O(shè)和/或S原子彼此不直接連接的方式被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，且其中，另外，一個或多個H原子可被F、Cl、或CN代替，其中R00和R000具有如上所示的含義。
aa和bb各自彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6， X具有對于X′所示的含義之一，且 P1-5各自彼此獨立地具有對于P所示的含義之一。
式I和Ia的化合物可按照類似于本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的且描述于有機化學(xué)標準著作中的方法制備，例如，Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie[有機化學(xué)方法]，Thieme-Verlag，Stuttgart。式I的可聚合化合物的合成可按照類似于US 5,723,066中所述的方法進行，所述式I中P表示丙烯酸酯基團或丙烯酸酯衍生物(例如，甲基丙烯酸酯)。優(yōu)選方法在實施例中給出。例如，通過在脫水劑例如DDC(二環(huán)己基碳二亞胺)的存在下，使用相應(yīng)的酸、酸衍生物或含基團P的鹵代化合物例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸，式Ia的二元醇例如2，3，3′，5′-四氟-4，4′-二羥基聯(lián)苯的酯化或醚化而進行式I的化合物的合成。
式Ia1化合物的特別優(yōu)選的制備方法按照方案1中的實施例示出且包括下列步驟 a)2，3-二氟苯酚(1)的OH基團與保護基團例如三烷基甲硅烷基醚的反應(yīng)， b)步驟a)的產(chǎn)物(2)在保護的酚基的對位上金屬化且隨后與硼酸或硼酸酯反應(yīng)， c)在過渡金屬催化劑存在下，步驟b)的產(chǎn)物(3)與4-鹵-2，6-二氟苯酚(4)偶聯(lián)，且除去保護基團而得到2，3，3′，5′-四氟聯(lián)苯-4，4′-二醇(5)。
方案1
在這些式中，R′、R″＝烷基，例如甲基；R′″＝烷基，例如叔丁基；R″″＝H或烷基；兩個基團OR″″也可與硼原子一起形成環(huán)基；DMAP＝二甲基氨基吡啶；NEt3＝三乙胺；BuLi＝正丁基鋰；Pd cat＝Pd(II)催化劑，例如二(三苯基膦)氯化鈀(II)。
步驟a)中的酚基的保護可例如通過使用三烷基氯硅烷的酯化進行。在步驟b)中，可使用硼酸或開鏈或環(huán)硼酸酯。步驟c)中的鹵化物(4)是，例如，4-溴-2，6-二氟苯酚，但也可能使用碘化物或具有可比反應(yīng)性(comparable reactive)(例如，三氟甲基磺酸鹽)的其他合適的離去基團代替溴化物。步驟c)中采用的過渡金屬催化劑優(yōu)選以氧化態(tài)0、II或IV的鈀配合物。該反應(yīng)優(yōu)選在具有可溶的催化劑的均相中進行。優(yōu)選的配合物為例如二(三苯基膦)氯化鈀(II)。
作為上文和下文中所述的方法的替代，反應(yīng)物(3)和(4)(硼酸衍生物和鹵化物)的反應(yīng)基團也可交換，或使用2，6-二氟苯酚代替步驟a)中的化合物(1)且使用4-溴(或碘)-2，3-二氟苯酚代替步驟c)中的化合物(4)。
式Ia2和Ia3化合物的特別優(yōu)選的制備方法按照方案2中的實施例所示且包括下列步驟 d)4-鹵-2，6-二氟苯酚(6)的OH基團與保護基、例如芐基鹵的反應(yīng)， e)步驟d)的產(chǎn)物(7)在保護的酚醚基的對位上脫鹵且隨后與硼酸或硼酸酯反應(yīng)， f)在過渡金屬催化劑存在下，步驟e)的產(chǎn)物(8)與4-鹵-2-氟苯酚(9)或4-鹵-3-氟苯酚(10)偶聯(lián)，且除去保護基團而分別得到2，3′，5′-三氟-聯(lián)苯-4，4′-二醇(11)或3，3′，5′-三氟聯(lián)苯-4，4′-二醇(12)。
方案2
在這些式中，Bn＝芐基；BuLi＝正丁基鋰；Pd cat＝Pd(II)催化劑，例如二(三苯基膦)氯化鈀(II)。
步驟e)中，可使用硼酸或開鏈或環(huán)硼酸酯。步驟f)中的鹵化物(4)是例如4-溴-2-或-3-氟-苯酚，但也可使用碘化物或具有可比反應(yīng)性(例如，三氟甲基磺酸鹽)的其他合適的離去基團代替溴化物。步驟f)中采用的過渡金屬催化劑優(yōu)選以氧化態(tài)0、II或IV的鈀配合物。該反應(yīng)優(yōu)選在具有可溶催化劑的均相中進行。優(yōu)選的配合物為例如二(三苯基膦)氯化鈀(II)。
作為上文和下文中所述的方法的替代，反應(yīng)物(8)和(9)或(8)和(10)(硼酸衍生物和鹵化物)的反應(yīng)基團也可交換，或使用4-溴(或碘)-2(或-3)-氟苯酚代替步驟d)中的化合物(6)，且使用4-溴(或碘)-2，6-二氟苯酚代替步驟f)中的化合物(9)或(10)。
由式Ia化合物制備式I的化合物優(yōu)選通過方案3中的實施例所示方法進行，包括步驟g)或h) (g)酚OH基與氯丙酰氯的反應(yīng)，且隨后HCl的除去， 或 (h)使用酸、酸衍生物或含有基團P的鹵代化合物對酚OH基的醚化或酯化。
方案3

在這些式中，W＝H、CH3、F或Cl。
適合于步驟h)的酸、酸衍生物或含有P基團的鹵代化合物是，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、氟代丙烯酸或氯代丙烯酸，或相應(yīng)的酸衍生物，例如，酰基氯。
為了制備PS(A)顯示器，通過在LC顯示器的兩個基板之間LC介質(zhì)中施加電壓下原位聚合，可聚合化合物被聚合或交聯(lián)(如果化合物含有兩個或更多個可聚合物基團)。合適的和優(yōu)選的聚合方法為，例如，熱或光致聚合，優(yōu)選聚合物，特別優(yōu)選UV光致聚合。如果需要，此處還可添加一種或多種引發(fā)劑。聚合的合適條件和引發(fā)劑的合適類型和量是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所已知的且描述在文獻中。適合于自由基聚合的是，例如，市售光引發(fā)劑

、

或

(Ciba AG)。如果使用引發(fā)劑，其比例優(yōu)選0.001至5wt％，特別優(yōu)選0.001至1wt％。然而，聚合也可在沒有添加引發(fā)劑的情況下發(fā)生。在進一步優(yōu)選實施方案中，LC介質(zhì)不包含聚合引發(fā)劑。
可聚合組分A)或LC介質(zhì)還可包含一種或多種穩(wěn)定劑以便防止RMs不希望的自發(fā)聚合，例如，在存儲或運輸過程中。穩(wěn)定劑的合適類型和量是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所已知的且描述在文獻中。尤其適合于的是，例如，

系列的市售穩(wěn)定劑(Ciba AG)。如果使用穩(wěn)定劑，它們的比例，基于RMs或可聚合組分A)的總量，優(yōu)選10-5000ppm，特別優(yōu)選50-500ppm。
本發(fā)明的可聚合化合物也適合于無引發(fā)劑的聚合，這伴隨著顯著的優(yōu)點，例如較低的材料成本，和特別地較少的由可能的殘余量引發(fā)劑或其分解產(chǎn)物導(dǎo)致的LC介質(zhì)的污染。
根據(jù)本發(fā)明的用于PSA顯示器中的LC介質(zhì)優(yōu)選包含<5wt％、特別優(yōu)選<1wt％、非常特別優(yōu)選<0.5wt％的可聚合化合物，尤其上述式的可聚合化合物。
特別優(yōu)選包含一種、兩種、或三種式I的可聚合化合物的LC介質(zhì)。
進一步優(yōu)選其中可聚合組分A)僅僅由式I的可聚合化合物組成的LC介質(zhì)。
進一步其中組分B)是LC化合物或具有向列液晶相的LC混合物的LC介質(zhì)。
進一步優(yōu)選式I的非手性可聚合化合物和包含、優(yōu)選僅僅由非手性化合物組成的LC介質(zhì)。
進一步優(yōu)選LC介質(zhì)，其中在該LC介質(zhì)中，可聚合組分或組分A)包含一種或多種含有一種可聚合基團(單反應(yīng)性的)的可聚合化合物，和一種或多種含有兩種或多種、優(yōu)選兩種可聚合基團(雙反應(yīng)性的或多反應(yīng)性的)的可聚合化合物。
進一步優(yōu)選PS(A)顯示器和LC介質(zhì)，其中可聚合組分或組分(A)僅僅由含有兩種可聚合基團(雙反應(yīng)性的)的可聚合化合物組成。
式I的可聚合化合物可單獨聚合，也可對包含兩種或更多種式I的化合物的混合物或包含一種或多種式I的化合物和一種或多種另外的可聚合化合物(共聚單體)的混合物進行聚合，其優(yōu)選為介晶的或液晶的。這種類型的混合物的聚合得到共聚物。本發(fā)明進一步涉及上文和下文中提到的可聚合混合物。可聚合化合物和共聚單體是介晶的或非介晶的，優(yōu)選介晶的或液晶的。
合適的和優(yōu)選的介晶共聚單體，尤其用在PS(A)顯示器中，例如，選自下列式

其中 P1和P2具有對于P所示的含義之一且優(yōu)選表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， Sp1和Sp2具有對于Sp所示的含義之一或表示單鍵， Z2和Z3各自彼此獨立地表示-COO-或-OCO-， L表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(RX)2、-C(＝O)Y1、-(＝O)RX、-N(RX)2、任選取代的甲硅烷基、任選取代的具有6至20個C原子的芳基、或具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中，另外，一個或多個H原子可被F、Cl或P-Sp-代替。
L′和L″各自彼此獨立地表示H、F或Cl， r表示0、1、2，3或4， s表示0、1、2或3， t表示0、1或2， x表示0或1，和 Ry和Rz各自彼此獨立地表示H或CH3。
進一步的應(yīng)用涉及可通過式I的一種或多種化合物或根據(jù)本發(fā)明的可聚合LC介質(zhì)的聚合而得到的聚合物，尤其是可通過包含式I的一種或多種化合物或根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的層的聚合而得到的聚合薄膜或箔材(foil)，在LC相內(nèi)為均勻配向的狀態(tài)。
也為了該應(yīng)用，式I的化合物可單獨聚合或以包含兩種或更多種I的化合物、或式I的一種或多種化合物和一種或多種另外的共聚單體優(yōu)選介晶的或液晶的共聚單體(RMs)的混合物進行聚合。式I的化合物和/或共聚單體或RMs可以為單反應(yīng)性的、雙反應(yīng)性的或多反應(yīng)性的。
聚合物和聚合物薄膜尤其適合于用作光學(xué)薄膜，例如偏振片、補償器、射束分裂器、反射偏振片、另外作為配向?qū)印V色器、全息元件或熱封薄膜，用于制備具有隨角度變化選擇性反射的效應(yīng)顏料，用于裝飾元件，或安全元件、用于防偽證件、身份證或證券的安全標記。
適合于作為共聚單體的RMs是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的或可通過本身已知的描述在有機化學(xué)標準著作例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[有機化學(xué)方法]Thieme-Verlag，Stuttgart中的方法制備。適合的RMs的典型實例公開在WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US5,750,051、US 5,770,107和US 6,514,578中。尤其合適和優(yōu)選的單反應(yīng)性(MR)、雙反應(yīng)性(DR)和手性(CR)RMs的進一步實例顯示在下列中





其中各基團，如果他們不止一次出現(xiàn)，在每一情況下相同或不同地彼此獨立地具有下列含義 P0表示可聚合基團，優(yōu)選選自丙烯?；?、甲基丙烯?；?、氧雜環(huán)丁烷、環(huán)氧化物、乙烯基氧和苯乙烯基， A0和B0表示1，4-亞苯基，其任選被1、2、3或4個L基取代，或反-1，4-亞環(huán)己基， Z0表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵。
R0表示具有1個或多個、優(yōu)選1至15個C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其任選單氟化或多氟化，或表示Y0或P0-(CH2)y-(O)z-， Y0表示F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、NCO、NCS、SF5，任選氟化的具有1至4個C原子的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或具有1至4個C原子的單氟化、低氟化或多氟化烷基或烷氧基， R01，02表示H、R0或Y0。
R*表示具有4個或更多個、優(yōu)選4至12個C原子的手性烷基或烷氧基，例如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基， Ch表示選自膽甾烯基、雌二醇和萜類化合物基的手性基團，例如薄荷基或香茅基。
L表示H、F、Cl、CN或任選氟化或氯化的具有1至4個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， r表示0、1、2，3或4， t表示0、1、2或3， u和v表示0、1或2， w表示0或1， x和y表示0或1至12的整數(shù)， z表示0或1，如果鄰接基中x或y為0，則z為0，且其中苯和萘環(huán)也可另外地被一個或多個相同或不同L基取代。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合混合物也可包含一種或多種手性化合物或手性摻雜劑且也可具有手性液晶相，例如膽甾相。該手性化合物可為可聚合和/或介晶的或液晶的。合適的手性RMs是例如上面所示式CR1-CR8的那些。合適的手性摻雜劑是例如選自市售化合物膽甾烯基壬酸酯(CN)，CB15、R/S-811、R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)。尤其適合的摻雜劑是具有高扭轉(zhuǎn)力的那些，例如，手性糖衍生物，尤其二脫水己糖醇衍生物，例如異山梨醇、異甘露醇或異艾杜糖醇，特別優(yōu)選異山梨醇衍生物例如在WO98/00428中公開的。進一步優(yōu)選氫化安息香衍生物例如在GB2.328,207中所述的，手性聯(lián)萘例如在WO 02/94805中所述的，手性聯(lián)萘酚例如在WO 02/34739中所述的，手性TADDOLs例如在WO02/06265中所述的，和含有氟化橋聯(lián)基團和末端或中心手性基團的手性化合物例如在WO 02/06196或WO02/06195中所述的。
用于制備液晶聚合物、聚合物薄膜或涂層的合適方法和輔助設(shè)備(aids)是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的且描述在文獻中，例如，在D.J.Broer，G.Challa，G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59。根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選制備成薄膜形式。為此，可聚合液晶材料首先，經(jīng)輔助設(shè)備，施涂到基板上，例如通過已知的涂覆或印刷法，如果需要，聚合物薄膜可隨后再與其分離。然后在材料中引發(fā)在LC相例如向列、近晶相或膽甾相中的均勻分子配向且通過在合適溫度下聚合或交聯(lián)而原位固定。
合適的基板是例如由塑料、紙、板、皮革、纖維素、織物、玻璃、陶瓷或金屬制成的薄膜或箔材。合適的塑料是例如聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、二醋酸纖維素酯或三醋酸纖維素酯(DAC、TAC)，尤其用于LC顯示器中的PET、TAC、聚酰亞胺或聚酰胺。該可聚合材料也可由第二基板覆蓋。
合適的涂覆方法是例如輥、噴霧、刮刀涂覆、旋涂或浸漬。合適的印制法是例如柔性版印刷、膠印、凹版印刷、凸版印刷或噴墨印刷。
可聚合材料也可作為有機溶劑中的溶液或懸浮液被施涂，且隨后除去溶劑，例如，通過加熱和/或減壓或使用真空。合適的溶劑是例如甲苯、二甲苯、MEK、丙酮、環(huán)己酮、異丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，或其混合物。
可例如通過將配向?qū)永缇埘啺穼踊蚬馀湎蚝徒宦?lián)的LC分子層施涂待涂敷的基板表面上而獲得液晶分子的均勻配向。用于該配向?qū)拥耐扛驳暮线m材料和方法描述于文獻、例如US 5,602,661，US5,389,698，或US 6,717,644中。除了或如作為替代，可在涂覆可聚合材料之前，對待涂敷的基板表面或配向?qū)影凑諆?yōu)先的方向進行摩擦。兩個基板之間的可聚合材料的柔和的剪切對于均勻配向而言也是足夠的。用于誘導(dǎo)或改善均勻配向的進一步方法是調(diào)節(jié)可聚合材料和對可聚合材料施加電場或磁場。在進一步優(yōu)選實施方案中，可聚合化合物包含一種或多種添加劑，例如表面活性劑，其誘導(dǎo)或改善液晶分子在基板上的均勻配向。合適的物質(zhì)是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的且描述在文獻中，例如，在J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement1，1-77(1981)或T.Uchida and H.Seki in“LiquidCrystals-Applications and Uses Vol.3”，B.Bahadur，WorldScientific Publishing，Singapore 1992，第1-63頁中。特別優(yōu)選非離子化合物例如非離子氟化烴，例如可商購的Fluorad FC-171

(3M)、Zonyl FSN

(Dupont)，或在GB2 383 040A或EP 1 256 617 A1中所述的化合物。
可聚合材料的聚合或交聯(lián)優(yōu)選在例如通過熱聚合或通過光化輻射處理，如UV光、紅外光或可見光、X射線、γ射線或高能粒子，如離子或電子，在LC相中應(yīng)用、配向和任選的調(diào)節(jié)之后原位進行。特別優(yōu)選光聚合，尤其是使用紫外光的聚合。使用的輻射源可為例如單一紫外燈或一系列紫外燈。其他可能的輻射源是例如激光，例如UV激光、紅外激光或可見光范圍的激光。
聚合優(yōu)選在吸收光化輻射的引發(fā)劑的存在下進行。在UV光聚合的情況下，使用例如光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑在UV輻射下分解且在該過程中釋放引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子。特別優(yōu)選UV光引發(fā)劑。這種類型的光引發(fā)劑是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的且可商購，例如，Irgacure

907、Irgacure

651、Irgacure

184、Irgacure907

、Irgacure369

、Darocure

1173或Darocure

4205(Ciba AG)或UVI6974(Union Carbide)。對于根據(jù)本發(fā)明的聚合物的制備而言特別優(yōu)選熱或光化學(xué)誘導(dǎo)的自由基聚合?？删酆喜牧蟽?yōu)選包含一種或多種引發(fā)劑。可聚合材料優(yōu)選包含0.01-10wt％、特別優(yōu)選0.05-5wt％的引發(fā)劑。
在進一步優(yōu)選實施方案中，可聚合材料包含一種或多種穩(wěn)定劑以便于防止不希望的自發(fā)聚合，例如，來自可商購的Irganox

系列(CibaGeigy AG，Basel，Switzerland)。
在進一步優(yōu)選實施方案中，可聚合材料包含一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑例如硫醇化合物，例如十二烷硫醇或三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，尤其液晶硫醇化合物。特別優(yōu)選介晶或液晶硫醇化合物，例如描述于WO 96/12209 A1、WO 96/25470 A2或US 6,420,001中。添加這種類型試劑能夠使得例如聚合物的自由鏈長度或兩個交聯(lián)點之間的鏈長度減小。
在進一步的優(yōu)選實施方案中，可聚合材料包含一種或多種單、雙或多反應(yīng)性的可聚合非介晶化合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或二(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選含有含1至20個C原子的烷基。合適的多反應(yīng)性化合物的典型的例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。可聚合材料優(yōu)選包含1-50wt％、特別優(yōu)選2-20wt％的該類型的非介晶可聚合化合物。
在進一步優(yōu)選實施方案中，可聚合材料包含一種或多種聚合或可聚合粘結(jié)劑或分散劑助劑，如在WO 96/02597中所述的。
在進一步優(yōu)選實施方案中，可聚合材料包含一種或多種選自以下的組分或助劑催化劑、感光劑、穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抑制劑、共聚單體、表面活性劑、增塑劑、潤濕劑、分散助劑、流動控制劑、流動劑、降粘劑、疏水劑、粘合劑、消泡劑、充氣或除氣劑、稀釋劑、反應(yīng)性稀釋劑、染料、著色劑、顏料和納米粒子。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物薄膜和箔材優(yōu)選具有0.3至10微米、特別優(yōu)選0.5至5微米的厚度。為了用作配向?qū)?，具?.05至1、尤其0.1至0.5微米厚度的薄膜是優(yōu)選的。
除了上述可聚合化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的用于LC顯示器中的LC介質(zhì)包含LC混合物(“主體混合物”)，該LC混合物包含一種或多種、優(yōu)選兩種或更多種低分子量(即單體的或未聚合的)化合物。后者在用于可聚合化合物的聚合的條件下對聚合反應(yīng)是穩(wěn)定的或無反應(yīng)性的。原則上，合適的主體混合物是任何適合于在普通VA或OCB顯示器中使用的LC混合物。合適的LC混合物是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的且描述在文獻中，例如，EP1378 557 A1中的VA顯示器中的混合物，和用于EP1306418 A1和DE 10224046 A1中的OCB顯示器的混合物。特別優(yōu)選的主體混合物和LC介質(zhì)在下面提到 a)包含一種或多種選自下列式的化合物的LC介質(zhì)
其中各基團具有下列含義 a表示1或2， b表示0或1，

表示

或
R1和R2各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子的烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可以以O(shè)原子彼此不直接連接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-代替，優(yōu)選具有1至6個C原子的烷基或烷氧基。
Zx和Zy各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH2O-或單鍵，優(yōu)選單鍵。
L1-4各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
優(yōu)選，L1基和L2基都表示F或L1基和L2基中之一表示F且另一個表示Cl，或L3基和L4基都表示F或L3基和L4基中之一表示F且另一個表示Cl。
式CY的化合物優(yōu)選選自下列子式



其中a表示1或2，烷基或烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，且烯基表示具有2至6個C原子的直鏈烯基。烯基優(yōu)選表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
式PY的化合物優(yōu)選選自下列子式


其中，烷基或烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，且烯基表示具有2至6個C原子的直鏈烯基。烯基優(yōu)選表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
b)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)
其中，各基團具有下列含義

表示

或


表示
R3和R4各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子的烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可以以O(shè)原子彼此不直接連接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-代替， Zy表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH2O-或單鍵，優(yōu)選單鍵。
式ZK的化合物優(yōu)選選自下列子式

其中烷基或烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，且烯基表示具有2至6個C原子的直鏈烯基。烯基優(yōu)選表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
c)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)
其中各基團每次出現(xiàn)時相同地或不同地具有下列含義 R5和R6各自彼此獨立地具有對于R1所示的含義之一。


表示

或


表示

或

且 e表示1或2。
式DK的化合物優(yōu)選選自下列子式

其中，烷基或烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，且烯基和烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子的直鏈烯基。烯基和烯基*優(yōu)選表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
d)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)
其中各基團具有下列含義

表示

或
f表示0或1， R1和R2各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子的烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可以以O(shè)原子彼此不直接連接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-代替， Zx和Zy各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH2O-或單鍵，優(yōu)選單鍵。
L1和L2各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
優(yōu)選，L1基和L2基都表示F或L1基和L2基中之一表示F且另一個表示Cl。
式LY的化合物優(yōu)選選自下列子式


其中R1具有如上所示的含義，且v表示1至6的整數(shù)。R1優(yōu)選表示直鏈烷基或烯基，尤其CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
e)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)
其中，烷基表示C1-6-烷基，L表示H或F，且X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH＝CF2。特別優(yōu)選其中X表示F的式G1的化合物。
f)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)

其中R5具有上述對于R1所示的含義之一，烷基表示C1-6-烷基，d表示0或1，且z和m各自彼此獨立地表示1至6的整數(shù)。這些化合物中的R5特別優(yōu)選C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-烯基，d優(yōu)選為1。根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)優(yōu)選以≥5wt％的量包含上述式的一個或多個化合物。
g)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)
其中烷基或烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，且烯基和烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子的直鏈烯基。烯基和烯基*優(yōu)選表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
LC混合物中的式B1至B3的聯(lián)苯的比例優(yōu)選至少為3wt％，尤其≥5wt％。
特別優(yōu)選式B2的化合物。
式B1至B3的化合物優(yōu)選選自下列子式
其中烷基*表示具有1至6個C原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)特別優(yōu)選包含式Bla和/或B2c的一種或多種化合物。
h)另外地包含下列式的一種或多種三聯(lián)苯化合物的LC介質(zhì)
其中R5和R6各自彼此獨立地具有以上對于R1所述含義之一，且

和
各自彼此獨立地表示

或
其中L5表示F或Cl，優(yōu)選F，且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2，優(yōu)選F。
式T的化合物優(yōu)選選自下列子式



其中，R表示具有1-7個C原子的直鏈烷基或烷氧基，R*表示具有2-7個C原子的直鏈烯基，且m表示1至6的整數(shù)。R*優(yōu)選表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
R優(yōu)選表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)優(yōu)選以2-30wt％的量、尤其5-20wt％的量包含式T和其優(yōu)選子式的三聯(lián)苯。
特別優(yōu)選式T1、T2、T3和T21的化合物。在這些化合物中，R優(yōu)選表示烷基，進一步的烷氧基，每一個具有1至5個C原子。
如果打算混合物的Δn值≥0.1，三聯(lián)苯優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的混合物中。優(yōu)選的混合物包含2-20wt％的一種或多種式T化合物，優(yōu)選選自化合物T1至T22。
i)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)
其中R1和R2具有如上所示的含義，且優(yōu)選地，各自彼此獨立地表示直鏈烷基或烯基。
優(yōu)選的介質(zhì)包含選自式01、O3和04的一種或多種化合物。
k)另外地包含下列式的一種或多種化合物的LC介質(zhì)
其中

表示
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，q表示1、2或3，且R7具有對于R1所示的含義之一，優(yōu)選以>3wt％的量、尤其≥5wt％的量且非常尤其優(yōu)選5-30wt％的量。
特別優(yōu)選的式IF化合物選自下列子式

其中R7優(yōu)選表示直鏈烷基，且R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。特別優(yōu)選式FI1、FI2和FI3的化合物。
m)另外地包含下列式的一種或多種化合物L(fēng)C介質(zhì)
其中R8具有對于R1所示的含義，且烷基表示具有1至6個C原子的直鏈烷基。
n)另外地包含一種或多種化合物的LC介質(zhì)，所述化合物具有四氫萘基或萘基單元，例如，選自下列式的化合物

其中R10和R11各自彼此獨立地具有對于R1所示的含義之一，優(yōu)選表示直鏈烷基、直鏈烷氧基或直鏈烯基，且Z、Z1和Z2各自彼此獨立地表示-C2H4-、-CH＝CH-、-(CH2)4、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CH2-或單鍵。
o)另外地包含下列式的一種或多種二氟二苯并色滿和/或色滿類化合物的LC介質(zhì)
其中R11和R12各自彼此獨立地具有如上所示的含義，且c表示0或1，優(yōu)選其為3-20wt％，尤其為3-15wt％。
特別優(yōu)選的式BC和CR的化合物選自下列子式

其中，烷基或烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，且烯基和烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子的直鏈烯基。烯基和烯基*優(yōu)選表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
特別優(yōu)選包含式BC2的一種、兩種或三種化合物的混合物。
p)另外地包含下列式的一種或多種氟化菲或二苯并呋喃的LC介質(zhì)
其中R11和R12各自彼此獨立地具有如上所示的含義，b表示0或1，L表示F，r表示1、2或3。
特別優(yōu)選的式PH和BF的化合物選自下列子式
其中，R或R′各自彼此獨立地表示具有1-7個C原子的直鏈烷基或烷氧基。
q)LC介質(zhì)，優(yōu)選用于PSA-OCB顯示器中，其包含下列式的一種或多種化合物
其中 R0每次出現(xiàn)時相同地或不同地表示正烷基、烷氧基、氧烷基、氟烷基或烯基，各自具有至多9個C原子。
X0表示F、Cl或在每一情況下表示鹵代烷基、烯基、烯氧基或烷氧基，各自具有至多6個C原子。
Z0表示-CF2O-或單鍵， Y1-6各自彼此獨立地表示H或F。
X0優(yōu)選F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH＝CF2，特別優(yōu)選F或OCF3。
式AA的化合物優(yōu)選選自下列式

其中R0和X0具有如上所示的含義，且X0優(yōu)選表示F。特別優(yōu)選式AA2和AA6的化合物。
式BB的化合物優(yōu)選選自下列式
其中，R0和X0具有如上所示的含義，且X0優(yōu)選表示F。特別優(yōu)選式BB1、BB2和BB5的化合物。
式CC的化合物優(yōu)選選自下列式
其中，R0，每次出現(xiàn)時相同或不同地具有如上所示的含義且優(yōu)選表示具有1至6個C原子的烷基。
r)除了式I或其子式的可聚合化合物和共聚單體之外，不包含具有末端乙烯基氧基(-O-CH＝CH2)的化合物的LC介質(zhì)。
s)包含1至5種、優(yōu)選1、2或3種可聚合化合物的LC介質(zhì)。
t)其中可聚合化合物在混合物整體中的比例是0.05至5％、優(yōu)選0.1至1％的LC介質(zhì)。
u)包含1至8種、優(yōu)選1至5種式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物的LC介質(zhì)。這些化合物在混合物整體中的比例優(yōu)選5至60％，特別優(yōu)選10至35％。這些單獨化合物的含量優(yōu)選在每一情況下為2至20％。
v)包含1至8種、優(yōu)選1至5種式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化合物的LC介質(zhì)。這些化合物在混合物整體中的比例優(yōu)選5至60％，特別優(yōu)選10至35％。這些單獨的化合物的含量優(yōu)選在每一情況下為2至20％。
w)包含1至10種、優(yōu)選1至8種式ZK的化合物、尤其是式ZK1、ZK2和/或ZK6的化合物的LC介質(zhì)。這些化合物在在混合物整體中的比例優(yōu)選3至25％，特別優(yōu)選5至45％。這些單獨的化合物的含量優(yōu)選在每一情況下為2至20％。
x)其中在混合物整體中的式CY、PY、和ZK化合物的比例大于70％，優(yōu)選大于80％LC介質(zhì)。
y)LC介質(zhì)，其另外地包含一種或多種、優(yōu)選低分子量和/或不可聚合的、手性摻雜劑，特別優(yōu)選選自下表B且以其中所示的濃度范圍。
上面所示優(yōu)選實施方案a)-y)的化合物與上面所述的已聚合的化合物的組合在根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中達到低的閾電壓、低的旋轉(zhuǎn)粘度和非常優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性，同時達到恒定的高澄清點和高HR值，且使得在PSA顯示器中建立預(yù)傾斜角。尤其，與現(xiàn)有技術(shù)的介質(zhì)相比，PSA顯示器中的LC介質(zhì)顯著地顯示縮短的響應(yīng)時間，尤其灰度響應(yīng)時間。
液晶混合物優(yōu)選具有至少80K、特別優(yōu)選至少100K的向列相范圍，且在20℃下的不大于250mPa·s、優(yōu)選不大于200mPa·s的旋轉(zhuǎn)粘度。
用在VA型顯示器中的根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)在20℃和1kHz下具有優(yōu)選約-0.5至-7.5、尤其約-2.5至-5.5的負介電各相異性Δε。
用在OCB型顯示器中的根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)在20℃和1kHz下具有優(yōu)選約+7至+17的正介電各相異性Δε。
用在VA型顯示器中的根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的雙折射率Δn優(yōu)選低于0.16，特別優(yōu)選在0.06和0.14之間，尤其在0.07和0.12之間。
用在OCB型顯示器中的根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的雙折射率Δn優(yōu)選在0.14和0.22之間，尤其在0.16和0.22之間。
電介質(zhì)也可進一步包含本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的且描述于文獻中的添加劑。例如，可添加0-15wt％的多色染料，而且，可以添加用于改善導(dǎo)電性的納米粒子，導(dǎo)電性鹽，優(yōu)選4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基銨、四苯基硼酸四丁基銨或冠醚的配合鹽(參見例如Haller等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.24，249-258(1973))，或者用于改變介電各向異性、粘度和/或向列相的配向的物質(zhì)。這類物質(zhì)描述在例如DE-A 22 09 127，22 40 864，23 21 632，23 38 281，24 50 088，26 37 430和28 53 728中。
根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的優(yōu)選實施方案a)-y)的單獨化合物是已知的或由于根據(jù)文獻中所述的標準方法，其制備方法可通過相關(guān)領(lǐng)域中技術(shù)人員由現(xiàn)有技術(shù)獲得。對式CY的相應(yīng)化合物進行了描述，例如，在EP-A-0 364 538中。對式ZK的相應(yīng)化合物進行了描述，例如，在DE-A-26 36 684和DE-A-33 21 373中。
可根據(jù)本發(fā)明使用的LC介質(zhì)按照本身常規(guī)的方法制備，例如，通過將一種或多種上述的化合物與上面定義的一種或多種可聚合化合物、任選地與另一個液晶化合物和/或添加劑混合制得。通常，將以較少量使用的所需量的組分溶解于構(gòu)成主要成分的組分中，有利的是高溫下溶解。也可以混合組分在有機溶劑例如丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，且在充分混合之后例如通過蒸餾再除去溶劑。本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的制備方法。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，不用說根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)還可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已經(jīng)被相應(yīng)的同位素替代的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的LC顯示器的結(jié)構(gòu)相應(yīng)于在開始時引用的現(xiàn)有技術(shù)中所所述的用于PSA顯示器的常規(guī)幾何結(jié)構(gòu)。沒有突出的幾何結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，特別是其中另外地在濾光片側(cè)的電極是非結(jié)構(gòu)化的且僅僅在TFT側(cè)的電極具有狹縫的那些。用于PSA-VA顯示器的特別合適的和優(yōu)選的電極結(jié)構(gòu)描述在例如US 2006/0066793 A1中。
以下實施例解釋本發(fā)明而不限制本發(fā)明。但是，它們向本領(lǐng)域技術(shù)人員顯示了含有優(yōu)選被使用的化合物的優(yōu)選的混合物概念和所述化合物的各自的濃度以及它們與另一種化合物的組合。另外，所述實施例舉例說明了可達到的性能和性能組合。
使用下列所寫 (n、m、z每一情況下，彼此獨立地表示，1、2、3、4、5或6) 表A




在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)包含選自表A中的化合物的一種或多種化合物。
表B 表B示出可添加到根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的可能的摻雜劑。


LC介質(zhì)優(yōu)選包含0至10wt％、尤其0.01至5wt％且特別優(yōu)選0.1至3wt％的摻雜劑。該LC介質(zhì)優(yōu)選含有一種或多種選自表B的化合物的摻雜劑。
表C 表C示出可添加到根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的可能的穩(wěn)定劑。(n這里表示1至12的整數(shù))。




LC介質(zhì)優(yōu)選包含0至10wt％、尤其0.01至5wt％且特別優(yōu)選0.1至3wt％的穩(wěn)定劑。LC介質(zhì)優(yōu)選包含選自由表C中的化合物的一種或多種穩(wěn)定劑。
另外，使用下列縮寫和符號 V0 在20℃的電容性閾值電壓[V]， ne 在20℃和589nm的非常折射率(extraordinary refractive index)， no 在20℃和589nm的尋常折射率(ordinary refractive index)， Δn 在20℃和589nm的光學(xué)各向異性， ε⊥ 在20℃和1kHz下的垂直于指示器(director)的 電介質(zhì)極化率(dielectric susceptibility)， ε|| 在20℃和1kHz下的平行于指示器的電介質(zhì)極化 率， Δε 在20℃和1kHz下的介電各向異性， c1.p.，T(N，I) 澄清點[℃]， γ1 在20℃的旋轉(zhuǎn)粘度[mPa·s]， K1 在20℃的“展開(splay)”變形的彈性常數(shù)[pN]， K2 在20℃的“扭轉(zhuǎn)”變形的彈性常數(shù)[pN]， K3 在20℃的“彎曲”變形的彈性常數(shù)[pN]， LTS 在測試盒中測定的低溫穩(wěn)定性(相)， HR20在20℃的電壓保持率[％]，和 HR100 在100℃的電壓保持率[％]。
除非另外明確指出，在本申請中的所有濃度以％重量示出，且相對于對應(yīng)的無溶劑的混合物整體。
除非另外明確指出，在本申請中給出的所有溫度值，例如熔點T(C，N)、近晶(S)相向向列(N)相的轉(zhuǎn)變溫度T(S，N)和澄清點T(N，I)，都以攝氏度(℃)給出。M.p.表示熔點，C1.p.＝澄清點。而且，C＝結(jié)晶態(tài)，N＝向列相，S＝近晶相，和I＝各向同性相。在這些符號間的數(shù)據(jù)代表轉(zhuǎn)變溫度。
在各情況下除非另外明確示出，所有物理性質(zhì)根據(jù)“MerckLiquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals”，Status Nov.1997，Merck KGaA，Germany測定或已經(jīng)測定且適用于20℃的溫度，且Δn在589nm測定，Δε在1kHz測定。
除非另外明確示出，用于本發(fā)明的術(shù)語“閾值電壓”涉及電容性閾值(V0)，也稱為Freederickz閾值。在實施例中，按照通常習(xí)慣，還可示出10％相對對比度的光學(xué)閾值(V10)。
用于測量電容性閾值電壓的顯示器具有間隔4μm的兩個平面平行外板和在外板內(nèi)側(cè)的頂部的具有被摩擦的聚酰亞胺配向?qū)拥碾姌O層，該配向?qū)右鹨壕Х肿拥拇姑孢吘壟湎?homeotropic edgealignment)。
可聚合化合物在顯示器中通過UV輻射預(yù)定時間、同時對所述顯示器施加電壓(通常10V-30V的交流電，1kHz)而被聚合。在實施例中，除非另外指明，使用28mW/cm2的汞蒸氣燈，使用配有365nm帶通濾波器的標準UV計(Ushio UNI計)測定強度。
傾斜角通過旋轉(zhuǎn)晶體實驗(Autronic Melchers TBA-105)測定。小的值(即從90°角的大的偏離)相應(yīng)于大的傾斜。
HR值如下測定將0.3％的可聚合單體化合物加入到LC主體混合物中，且將得到的混合物引入到TN-VHR測試盒中(以90°角摩擦的，TN聚酰亞胺配向?qū)?，層厚度d約為4微米)。在在1V、60Hz、64微秒脈沖UV曝光(太陽實驗)2小時前和后，在5分鐘后在100℃測定HR值(測試儀器Autronic-Melchers VHRM-105)。
實施例1 依據(jù)方案1和3制備化合物(A)。

步驟a) 最初，室溫(RT)下，攪拌且在氮氣氣氛下，76g的2，3-二氟苯酚引入到400ml二氯甲烷中，加入99ml三乙胺和3.5g的4-二甲基氨基吡啶，且采用干冰/醇浴將反應(yīng)混合物冷卻至-15℃。該溫度下，以溫度不上升超過0℃的速度逐滴加入100g二甲基叔丁基氯硅烷在100ml二氯甲烷中的溶液(懸浮液形成)。隨后，移除冷浴，且持續(xù)攪拌過夜。用抽濾過濾出沉淀的氯化銨，向反應(yīng)混合物中加入500ml水，將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中且振蕩，水相漏出，且用甲基叔丁基(MTB)醚萃取混合物2遍?；旌系挠袡C相用水洗滌2遍且用氯化鈉溶液洗滌1遍，在硫酸鈉上干燥，過濾且蒸發(fā)，得到147.1g黃色液體(2)。
步驟b) 首先將142.5g叔丁基-(2，3-二氟苯氧基)二甲基硅烷(2)引入到在4升四口裝置中的800ml四氫呋喃中且在氮氣下冷卻至-70℃。然后-70℃下，逐滴加入320.8ml在正己烷中的1.6M BuLi，持續(xù)攪拌45分鐘，且最后逐滴加入57ml三甲基硼酸鹽，在該期間白色沉淀物沉積。當逐滴加入完成時，于-70℃下，再攪拌30分鐘，然后將物料冷卻至RT，在該期間白色沉淀在10℃下完全溶解，形成幾乎無色澄清溶液。使用120ml去離子水水解該混合物且使用240ml的semi-conc.鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6。分離出有機相，用水洗滌且震蕩，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥且蒸發(fā)。在0℃下，通過攪拌1:2的正己烷萃取獲得的棕色物質(zhì)，用抽吸過濾且干燥，得到60.3g淺褐色粉末(3)。
步驟c) 20.2g的2，3-二氟-4-叔丁基二甲基甲硅氧苯基硼酸(3)、21.2g的4-溴-2，6-二氟苯酚(4)、21.5ml八水偏硼酸鈉、2.2g雙(三苯基膦)氯化靶(II)、0.13g水合肼和200ml四氫呋喃于RT下混合，加熱回流且在回流下攪拌過夜。隨后向反應(yīng)混合物中加入去離子水，冷卻至RT。加入MTB醚，用MTB醚萃取水相，且在硫酸鈉上干燥該混合的有機相，過濾且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。通過具有正己烷/乙酸乙酯為1:1的玻璃料(frit)過濾該棕色物質(zhì)，相應(yīng)的餾分在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，得到27.1g白色晶體(5)。
步驟g) 首先將13.5g的2，3，3′，5′-四氟-4，4′-二羥基聯(lián)苯(5)和8.75ml氯丙酰氯加入到70ml二氯甲烷中，于20℃下，逐滴加入30ml三乙胺(冰冷卻)，且在RT下持續(xù)攪拌過夜。將反應(yīng)混合物傾注到300ml水中，使用鹽酸將混合物調(diào)節(jié)至pH2，然后分離相。隨后，用CH2Cl2萃取混合物2遍，用水萃取有機相2遍，在Na2SO4上干燥，過濾，且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。用正己烷/乙酸乙酯為3:1的色譜和乙酸乙酯的重結(jié)晶得到2.1g白色晶體。
實施例2 根據(jù)方案3，由根據(jù)實施例1的步驟a)-c)獲得的二醇(5)制備化合物(B)。

步驟h) 首先將13.5g的2，3，3′，5′-四氟-4，4′-二羥基聯(lián)苯(5)、9.1ml甲基丙烯酸和0.42g二甲基氨基吡啶引入到350ml甲苯中。在最高溫度為10℃下逐滴加入23.1g DCC在100ml THF中的溶液，且將混合物攪拌過夜。第二天，加入0.65g二水合草酸，RT下再繼續(xù)攪拌1小時。用抽吸過濾該混合物，用甲苯洗滌且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)。得到的淺黃色晶體通過正己烷/乙酸乙酯為2:1的硅膠柱。然后將得到的白色晶體過濾250ml Seitz過濾器從200ml熱庚烷與硅藻土中過濾出，在室溫下重結(jié)晶，抽吸過濾，在真空干燥柜中干燥。由甲醇重復(fù)重結(jié)晶得到6.4g白色晶體。
實施例3-混合物實施例 向列LC主體混合物N1如下配制 CCH-501 9.00％Cl.p. +70.0 CCH-35 14.00％ Δn0.0825 PCH-53 8.00％Δε-3.5 CY-3-04 14.00％ ε|| 3.5 CY-5-04 13.00％ K3/K11.00 CCY-3-02 8.00％γ1 141 CCY-5-02 8.00％V0 2.06 CCY-2-1 9.00％ CCY-3-1 9.00％ CPY-2-02 8.00％ 將0.3％的實施例2的可聚合單體化合物B加入到LC混合物N1中，且將得到的混合物引入到VAe/o試驗盒中(按90°角摩擦，VA-聚酰亞胺配向?qū)樱瑢雍馾≈4μm)。施加10V電壓(交流電)，用具有28mW/cm2光強的UV光照射盒20分鐘，引起單體化合物的聚合。
在第二個實驗中，另外地將0.006％的光引發(fā)劑Irgacure-651加入到LC/單體混合物中，且曝光時間縮短至2分鐘。UV光照射之前和之后，用旋轉(zhuǎn)晶體試驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定傾斜角。
結(jié)果示于表1中。
表1 從表1可顯然的看出，充分的大的傾斜(即小的傾斜角)可在根據(jù)本發(fā)明的化合物B的聚合之后獲得。
權(quán)利要求
1.式I的化合物
其中，各基團具有下列含義
Ra和Rb表示P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF5或具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可各自彼此獨立地以O(shè)和/或S原子彼此不直接連接的方式被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，且其中，另外，一個或多個H原子可被F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替，其中基團Ra和Rb中的至少一個表示或含有P-Sp-基，
P每次出現(xiàn)時相同或不同地表示可聚合基團，
Sp每次出現(xiàn)時相同或不同地表示間隔基或單鍵，
R00和R000各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子的烷基，
L1和L2各自彼此獨立地表示H或F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于一個或兩個基團L1和L2表示F。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于Ra和Rb是相同或不同的P-Sp-基，其中一個或兩個Sp基表示單鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項所述的化合物，選自下列子式
其中，P和Sp各自彼此獨立地具有權(quán)利要求1所示的含義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項所述的化合物的制備方法，包括下列步驟
a)2，3-二氟苯酚的OH基團與保護基團例如三烷基甲硅烷基醚的反應(yīng)，
b)步驟a)的產(chǎn)物在保護的酚基對位上金屬化且隨后與硼酸或硼酸酯反應(yīng)，
c)在過渡金屬催化劑存在下，步驟b)的產(chǎn)物與4-鹵-2，6-二氟苯酚偶聯(lián)，且除去保護基而得到2，3，3′，5′-四氟聯(lián)苯-4，4′-二醇，
和步驟g)或步驟h)
(g)酚OH基與氯丙酰氯的反應(yīng)，以及隨后HCl的除去，
或
(h)使用酸、酸衍生物或含有基團P的鹵代化合物對酚OH基的醚化或酯化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項所述的化合物的制備方法，包括下列步驟
d)4-鹵-2，6-二氟苯酚的OH基團與保護基例如芐基鹵的反應(yīng)，
e)步驟d)的產(chǎn)物在保護的苯酚醚基團的對位上脫鹵且隨后與硼酸或硼酸酯反應(yīng)，
f)在過渡金屬催化劑存在下，步驟e)的產(chǎn)物與4-鹵-2-氟苯酚或4-鹵-3-氟苯酚偶聯(lián)，以及除去保護基而分別得到2，3′，5′-三氟-聯(lián)苯-4，4′-二醇或3，3′，5′-三氟聯(lián)苯-4，4′-二醇，
和步驟g)或步驟h)
(g)酚OH基與氯丙酰氯的反應(yīng)，隨后HCl的除去，
或
(h)使用酸、酸衍生物或含有基團P的鹵代化合物對酚OH基的醚化或酯化。
7.式Ia的化合物，
其中，L1和L2具有權(quán)利要求1或2所示的含義。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化合物，選自下列子式
9.液晶(LC)介質(zhì)，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項所述的化合物，其也可為介晶的、液晶的和/或可聚合的。
10.LC介質(zhì)，包含
-可聚合組分A)，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項或多項所述的化合物，
-液晶組分B)，其包含一種或多種低分子量化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的LC介質(zhì)，其特征在于它包含一種或多種下列式的化合物
其中，各基團具有下列含義
a表示1或2，
b表示0或1，
表示
或
R1和R2各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子的烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可以以O(shè)原子彼此不直接連接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-代替，
Zx表示-CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-O-、-CH2-、-CH2CH2-或單鍵，優(yōu)選單鍵，
L1-4各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11的一項或多項所述的LC介質(zhì)，其特征在于它包含一種或多種下列式的化合物
其中，各基團具有下列含義
表示
或
表示
或
R3和R4各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子的烷基，其中，另外，一個或多個非鄰接CH2基可以以O(shè)原子彼此不直接連接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-代替，
Zy表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-或單鍵。
13.聚合物，其可通過一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求書9至12的一項或者多項所述的LC介質(zhì)的聚合而得到。
14.聚合物薄膜，其可通過包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求書9至12的一項或多項所述的LC介質(zhì)的層的聚合而得到，在LC相內(nèi)以均勻配向的狀態(tài)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14的一項或多項所述的化合物、LC介質(zhì)、聚合物和聚合物薄膜在電光顯示器、液晶(LC)顯示器、光薄膜、偏振片、補償器、射束分裂器、反射偏振片、配向?qū)?、濾色器、全息元件、熱封薄膜、粘附膜、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)、非線性光學(xué)元件、效應(yīng)顏料、裝飾元件、安全元件、安全標記、電氣半導(dǎo)體、有機場效應(yīng)晶體管(OFETs)、集成電路(ICs)、薄膜晶體管(TFTs)、射頻識別元件(RFIDs)、有機發(fā)光二極管(OLEDs)、電致發(fā)光顯示器、光照元件、光伏器件、光傳感器、光導(dǎo)體、電子照相應(yīng)用、或化妝品制劑或應(yīng)用中的用途。
16.LC顯示器，含有一種或多種權(quán)利要求書1至14的一項或多項所述的化合物、LC介質(zhì)、聚合物或聚合物薄膜。
17.PS(聚合物穩(wěn)定的)和PSA(聚合物支持的配向)型的LC顯示器，含有由兩個基板構(gòu)成的LC盒，其中至少一個基板傳輸光且至少一個基板具有電極層，和位于基板之間的LC介質(zhì)層，其包含已聚合組分和低分子量組分，其中已聚合組分可通過在LC介質(zhì)中施加電壓在LC盒的基板之間的一種或多種可聚合化合物的聚合而得到，其特征在于LC顯示器含有一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求書9至12中的一項或多項所述的LC介質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的LC顯示器，其特征在于它是PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或PS-TN顯示器。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的可聚合化合物、其制備的方法和中間體，涉及其光學(xué)、電光學(xué)、和電子目的的應(yīng)用，尤其在液晶(LC)介質(zhì)和LC顯示器中應(yīng)用，特別在PS(聚合物穩(wěn)定的)類型和PSA(聚合物支持的配向)類型LC顯示器中的應(yīng)用。
文檔編號C07C69/653GK101445455SQ20081017973
公開日2009年6月3日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者M·布雷默, A·格茨, S·德羅 申請人:默克專利股份有限公司