專利名稱：用于制備酰胺化合物的催化劑及其合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷氧基稀土堿金屬簇合物，具體涉及一種用于催化胺和醛 合成酰胺的反應(yīng)制備酰胺化合物的催化劑。
背景技術(shù)：
酰胺鍵的形成反應(yīng)是有機合成化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一，這是因為芳香酰 胺或脂肪酰胺是一類具有重要應(yīng)用價值的功能基團，它廣泛存在于聚合物、天 然產(chǎn)物及藥物中。
現(xiàn)有技術(shù)中，制備酰胺的方法有以下幾種
(1) H腿phrey， J. M.等人發(fā)表在Chem. ReV. 1997， 97， 2243-2266的文章， Larock， R. C.發(fā)表在ComprehensiVe Organic Transformation上的文章公開 了制備酰胺最常用的合成方法胺與活化的羧酸衍生物在氧化劑存在下反應(yīng)。
(2) Beller, M.等人發(fā)表在C. D. J. Mol. Catal. A: Chem. 1995， 104, 17的文 章，Ali， B. E.發(fā)表在J. Appl. Organomet. Chem. 2003, 17， 921的文章，Knapton D. J.發(fā)表在Org. Lett. 2004, 6， 687的文章，Uenoyama, Y.發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2005， 44， 1075的文章等公開了合成酰胺的一種方法在后過渡金屬催 化劑催化下，烯，炔及鹵代烴在胺存在下的羰基化反應(yīng)合成酰胺。
(3) Ramalingan, C.和Park, Y.隱T.發(fā)表在J. Org. Chem. 2007,72， 4536上的 文章公開了一種以汞鹽為催化劑，從酮肟出發(fā)經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)合成酰胺的反 應(yīng)。
(4) Sharghi， H.和Sarvari. M. H.發(fā)表在Tetrahedron 2002, 58, 10323.的文 章也有報道在濕的Al20j作用下，醛與羥氨鹽酸鹽和甲磺酰氯在100'C反應(yīng)。
(5) Tillack， A.等人發(fā)表在J. Org. Chem. 2001, 523隱528的文章，Naota， T. 和Murahashi， S.發(fā)表在Synlett 1991, 693-694的文章，T證aru, Y.等人發(fā)表在 Synthesis 1983， 474-476,以及Nakagawa， K等人發(fā)表在Chem. Commun. 1966， 17-18.上的文章報道了從醛的直接氧化胺化是原料宜得的工業(yè)最經(jīng)濟的合成方法，后過渡金屬鈀，釕和銠和鎳化合物可以作為催化劑在氧化劑存在下催化 這一反應(yīng)。
(6) Yoo， W.-J.和Li， C.國J,發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2006， 128， 13064-13065 上的文章報道了碘化亞銅在氧化劑存在下催化伯胺的酰胺化反應(yīng)。
(7) Kekeli Ekoue-Kovi和Christian Wolf發(fā)表在Org. Lett. 2007， 9， 3429上 的文章報道了沒有金屬化合物存在下，利用叔丁基過氧化氫催化醛和胺生成酰 胺的反應(yīng)。
(8) Vora， H. U.和Rovis, T.發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2007， 129， 13796-13797的文章以及Bode， J. W.和Sohn, S. S.發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2007， 129, 13798-13799的文章報道了氮雜環(huán)卡賓作為催化劑催化醛與胺的酰 胺化反應(yīng)。
(9) Shie, J,丄和Fang， J.國M.發(fā)表在J. Org. Chem. 2003， 68， 1158的文章報 道了醛在碘和過氧化氫作用下在室溫反應(yīng)生成酰胺的方法。
鵬最近，Gunanathan， C.等人發(fā)表在Science 2007， 790-792的文章報道用含 雙氮雜環(huán)卡賓的釕催化劑在回流甲苯溶液中可以直接催化醇與胺的酰化反應(yīng)， 在這反應(yīng)中醛作為一個中間體參與氧化胺化反應(yīng)。
上面這些催化反應(yīng)都需苛刻反應(yīng)條件包括需要加入過氧化物，強堿，熱或光。
Ishihara， K.和Yano， T.發(fā)表在Org. Lett. 2004， 6， 1983-1986的文章報道了 用二異丙基苯胺鋰作催化劑通過Cannizzaro反應(yīng)合成酰胺的方法，Zhang， L等 人發(fā)表在J. Org. Chem.， 2006， 71， 3149-3153的文章表明稀土氯化物也可以作 為催化劑，催化這一反應(yīng)，生成酰胺，但這一反應(yīng)需要計量的胺基鋰。
最近Marks發(fā)表在Org. Lett. 2008, 10, 317-319的文章報道了 稀土胺化物 Ln[N(SiMe3)2l3(Ln = La， Sm， Y)可以在室溫催化醛與胺的酰胺化反應(yīng)。該體系 不需外加氧化劑及強堿，反應(yīng)條件溫和，但該催化劑的用量較大，反應(yīng)時間較 長。而且該催化劑對醛與二級環(huán)胺的反應(yīng)產(chǎn)率不髙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種催化胺和醛制備酰胺的新的催化劑，以獲得更高的催化活性，縮短反應(yīng)時間和催化劑用量，并適用于更寬的底物范圍。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種用于制備酰胺化合物的 催化劑，其分子式如下
LnOC(CH3)3l1() (OH)Nas，其中Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、 鐠、釹、銪、釤、釔、鐿中的一種。
上述技術(shù)方案中的催化劑屬于垸氧基稀土堿金屬簇合物，該催化劑的分子 式中含有一個稀土金屬、十個叔丁氧基配體， 一個羥基，八個鈉。
上述烷氧基稀土堿金屬簇合物Ln[OC(CH3)31() (OH)Na8的合成具體包括 以下步驟
(1) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，氬氣保護下用注射器加入LnCl3 的THF溶液，然后按物質(zhì)的量的比LnCl3: Na[OC(CH3)3NaOH=l:10:l，在 室溫下用注射器加入Na[OC(CH3)3的THF溶液和NaOH,反應(yīng)4天；
(2) 真空除溶劑THF，剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另 一結(jié)晶瓶中，經(jīng)濃縮后，封管，放入冰箱，于5'C冷凍，得至IJ Ln[OC(CH3)3]10 (OH)Nas的晶體。Ln表示稀土金屬鑭、鐠、釹、銪、釤、釔、鐿中的一種。
如不需要得到LnOC(CH3)31() (OH)Nas的晶體，可將濃縮液加己垸就可 以將Ln[OC(CH3)310 (OH)Nas沉淀出來。
上述烷氧基稀土堿金屬簇合物Ln[OC(CH3)3I1() (OH)Nas催化醛和胺的酰 胺化反應(yīng)的步驟為
(1) 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 Ln[OC(CH3)3llfl (OH)Na8的THF溶液，然后用注射器加入胺，在室溫下攪伴 30min，再用注射器加入醛，反應(yīng)3小時；
(2) 過濾除去催化劑，減壓除去溶劑，柱層析得到酰胺；
上述催化反應(yīng)適用的反應(yīng)物底物包括一級芳胺， 一級脂肪胺，二級脂肪胺 和二級環(huán)胺。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1. 由于本催化劑的使用，可以在溫和條件下髙活性的催化醛和胺合成酰胺, 而且不需要加入過氧化物；
2. 本發(fā)明的催化劑的活性比報道的Ln[N(SiMe3)2J3高，在達到相同收率的情況下，催化劑用量可為1摩爾％，而且反應(yīng)時間可以縮短為3小時，同時對底 物的適用范圍較寬對苯甲醛和四氫吡咯，哌啶的反應(yīng)有很髙的反應(yīng)活性。 3.本發(fā)明的催化劑用量較少，有利于產(chǎn)物的純化。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述 實施例一Nd[OC(CH3)3l1() (OH)Nas的合成
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，氬氣保護下用注射器加入適量的 NdCl3的THF溶液，然后按l:10比例在室溫下用注射器加入Na[OC(CH3)3J的 THF溶液，再加入再加入與NdCb等摩爾的NaOH，反應(yīng)4天，真空除溶劑THF， 剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另一結(jié)晶瓶中，經(jīng)濃縮后，封 管，放入冰箱(5'C)冷凍，得到Nd[OC(CH3)3w (OH)Nas的藍色晶體。
實施例二Sm[OC(CH3)3l1() (OH)Nas的合成
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，氬氣保護下用注射器加入適量的 SmCl3的THF溶液，然后按l:10比例在室溫下用注射器加入Na[OC(CH3)3的 THF溶液，再加入與SmCb等摩爾的NaOH,反應(yīng)4天，真空除溶劑THF，剩余 物用甲苯萃取，離心除去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另一結(jié)晶瓶中，經(jīng)濃縮后，封管， 放入冰箱(5'C)冷凍，得到Sm[OC(CH3)3ho (OH)Nas的無色晶體。
實施例三Yb[OC(CH3)31() (OH)Nas的合成
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，氬氣保護下用注射器加入適量的 YbCl3的THF溶液，然后按l:10比例在室溫下用注射器加入Na[OC(CH3)3的 THF溶液，再加入與YbCb等摩爾的NaOH,反應(yīng)4天，真空除溶劑THF，剩余 物用甲苯萃取，離心除去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另一結(jié)晶瓶中，經(jīng)濃縮后，封管， 放入冰箱(5'C)冷凍，得到Y(jié)b[OC(CH3)3ha (OH)Nas的無色晶體。
實施例四NdOC(CH3)3j1() (OH)Na8催化苯甲醛和N-甲基芐胺成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 Nd[OC(CH3)31() (OH)Na8 (0.01 mmol, 0.011g)的THF溶液，然后用注射器加入 N-甲基芐胺(0.13ml， 1 mmol)，然后在室溫下攪伴30min，再用注射器加入苯甲 醛(0.3 ml， 3 mmol)，反應(yīng)3小時后，用砂心漏斗濾去催化劑，減壓除去溶劑，柱層析(EtOAcZ石油醚- 1〃)得到酰胺FC6H4CON(CH3)C7H7 0.189g,產(chǎn)率84W 。 實施例五Nd[OC(CH3)3w (OH)Na8催化對氟苯甲醛和N-甲基芐胺成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 NdOC(CH3)3l10 (OH)Na8 (0.01 mmol， 0.0108g)的THF溶液，然后用注射器加入 N-甲基芐胺(0.13ml， 1 mmol),然后在室溫下攪伴30min，再用注射器加入對氟 苯甲醛(0.32ml， 3 mmol)，反應(yīng)3小時后，用砂心漏斗濾去催化劑，減壓除去溶 劑，柱層析(￡10厶(^/石油醚=1/7)得到酰胺FC6H4CON(CH3)C7H7 0.241g，產(chǎn)率 99%。
實施例六Nd[OC(CH3)3ho (OH)Na8催化對甲氧基苯甲醛和N-甲基芐胺成
酰胺
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 Nd[OC(CH3)3]1() (OH)Na8 (0.01 mmol， 0.0108g)的THF溶液，然后用注射器加入 N-甲基節(jié)胺(0.13ml， 1 mmol)，然后在室溫下攪伴30min，再用注射器加入對甲 氧基苯甲醛(0.36 ml，3mmo1)，反應(yīng)3小時后，用砂心漏斗濾去催化劑，減壓除 去溶劑，柱層析(EtOAc/石油醚=1/7)得到酰胺CH30C6H4CON(CH3)C7H7 0.〗79g，產(chǎn)率70%。
實施例七SmOC(CH3)31() (OH)Na8催化苯甲醛和四氫吡咯成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入含催化劑 Sm[OC(CH3)3l1Q (OH)Na8 (0.005 mmol)的THF溶液，然后用注射器加入四氫吡 咯(0.08ml， 1 mmol),然后在室溫下攪伴30min，再用注射器加入苯甲醛(0.3 ml， 3 mmol)，反應(yīng)3小時后，減壓除去溶劑，柱層析(EtOAc/石油醚-l/3)得到酰胺 C6H5CONC4H8 0.131g,產(chǎn)率75%。
實施例八Yb[OC(CH3)3l1Q (OH)Na8催化苯甲醛和四氫吡咯成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入含催化劑 Yb[OC(CH3)3jl() (OH)Na8 (0.005 mmol)的THF溶液，然后用注射器加入四氫吡 咯(0.08m1，1 mmol)，然后在室溫下攪伴30min,再用注射器加入苯甲醛(0.3 ml, 3 mmol)，反應(yīng)3小時后，減壓除去溶劑，柱層析(EtOAc/石油醚=1/3)得到酰j^C6HsCONC4H8 0.105g，產(chǎn)率60%。
實施例九Nd[OC(CH3)3I1() (OH)Na8催化苯甲醛和苯胺成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 NdOC(CH3)3I0 (OH)Na8 (0.01 mmol, 0.0108g)的THF溶液，然后用注射器加入 苯胺(0.10ml， 1 mmol)，然后在室溫下攪伴30min,再用注射器加入苯甲醛(0.30 ml，3mmo1)，反應(yīng)3小時后，用砂心漏斗濾去催化劑，減壓除去溶劑，柱層析 (EtOAc/石油醚- 1/7)得到酰胺C6HsCONHC6H5 0.158g，產(chǎn)率80%。 實施例十Nd[OC(CH3)3ho (OH)Na8催化苯甲醛和苯胺成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 Nd[OC(CH3)3io (OH)Na8 (0.03 mmol， 0,0324g)的THF溶液，然后用注射器加入 芐胺(0.11ml， 1 mmol)，然后在室溫下攪伴30min，再用注射器加入苯甲醛(0.30 ml，3nimo1)，反應(yīng)3小時后，用砂心漏斗濾去催化劑，減壓除去溶劑，柱層析 (EtOAc/石油醚1/7)得到酰胺C6HsCONHCH2C6H5 0.169g,產(chǎn)率80%。 實施例十一Nd[OC(CH3)3h。 (OH)Na8催化苯甲醛和四氫吡咯成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 Nd(OtBuho(OH)Na8 (0.01 mmol, 0.011g)的THF溶液，然后用注射器加入四氫 吡咯(0.08ml， 1 mmol)，然后在室溫下攪伴30min，再用注射器加入苯甲醛(0.3 ml, 3mmo1)，反應(yīng)3小時后，用砂心漏斗濾去催化劑，減壓除去溶劑，柱層析 (EtOAc/石油醚4/3)得到酰胺C6H5CONC4H8 0.163g，產(chǎn)率93%。
與之對比，用LnN(SiMej)2l3為催化劑，反應(yīng)24小時后，產(chǎn)率只有38% 實施例十二 Nd[OC(CH3)3l1D (OH)Na8催化苯甲醛和六氫吡啶成酰胺 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入催化劑 NdOC(CH3)3jlfl (OH)Na8 (0,01 mmol， 0.011g)的THF溶液，然后用注射器加入 六氫吡啶(0.10m1，1 mmol),然后在室溫下攪伴30min,再用注射器加入苯甲醛 (0.3 ml, 3 mmol)，反應(yīng)3小時后，用砂心漏斗濾去催化劑，減壓除去溶劑，柱 層析(￡10厶。/石油醚=1/10)得到酰胺C6HsCONC6H,0 0.176g,產(chǎn)率93°/。。
權(quán)利要求
1.一種用于制備酰胺化合物的催化劑，其特征在于該催化劑的分子式如下Ln[OC(CH3)3]10(OH)Na8，其中Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、鐠、釹、銪、釤、釔、鐿中的一種。
2. 權(quán)利要求1所述催化劑的合成方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1) 無水無氧的條件下，氬氣保護下加入LnCl3的四氫呋喃溶液，然后按物 質(zhì)的量的比LnCl3:叔丁氧基鈉(NaOC(CH3)3):氫氧化鈉4:10:l，在室溫下加入 叔丁氧基鈉的四氫呋喃溶液和氫氧化鈉，反應(yīng)4天；(2) 除溶劑四氫呋喃，剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另一 結(jié)晶瓶中，經(jīng)濃縮后，處理獲得Ln[OC(CH3)3j1G(OH)Na8;其中Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、鐠、釹、銪、釤、釔、鐿 中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述濃縮后的處理包 括封管，冷凍，得到Ln[OC(CH3)3I1()(OH)Na8的晶體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述濃縮后的處理為， 在濃縮液中加入己垸，將Ln[OC(CH3)3,o(OH)Na8沉淀出來。
5. 權(quán)利要求1所述催化劑在催化胺和醛合成酰胺的反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備酰胺化合物的催化劑，該催化劑的分子式如下Ln[OC(CH₃)₃]₁₀(OH)Na₈，其中Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、鐠、釹、銪、釤、釔、鐿中的一種。其合成方法是，先加入LnCl₃的四氫呋喃溶液，然后按物質(zhì)的量的比LnCl₃∶叔丁氧基鈉∶氫氧化鈉＝1∶10∶1，在室溫下加入叔丁氧基鈉的四氫呋喃溶液和氫氧化鈉，反應(yīng)4天，去除溶劑，剩余物用甲苯萃取，離心除去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另一結(jié)晶瓶中，經(jīng)濃縮后，封管，冷凍，得到所需晶體。本發(fā)明的催化劑用于催化胺和醛合成酰胺的時候，具有反應(yīng)條件溫和，適用的底物范圍寬，反應(yīng)時間短，用量少等優(yōu)點。
文檔編號C07C231/00GK101318144SQ20081002310
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日
發(fā)明者蘭 厲, 凡 徐, 琪 沈, 蔡成儀 申請人:蘇州大學(xué)