專利名稱：多元醇鈦酸酯催化的(甲基)丙烯酸酯合成法的制作方法
多元醇鈦酸酯
催化的(甲基)丙烯酸酯合成法
本發(fā)明涉及通過使用基于多元醇鈦酸酯的催化劑的酯交換反應合 成(曱基)丙烯酸酯的方法。
通常用于生產(chǎn)(曱基)丙烯酸酯的方法是酯交換。例如根據(jù)文獻GB 960 005、 EP 298 867、 EP 619 309或EP 960 877已知根據(jù)以下方法制 備式(I)的(甲基)丙烯酸酯
其中，R是氫原子或甲基，R!可以是直鏈或支鏈烷基，或環(huán)狀脂族基團、 芳基、烷基-芳基或芳基-烷基，其可以含有雜原子； 使式(II)的(曱基)丙烯酸烷基酯
其中，R具有上述含義，R2可以是具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷 基，與式(III)的醇的反應的酯交換法
其中，Ri具有上述含義。
在合成過程中，生成輕質醇R2-OH,其以與(曱基)丙烯酸輕質烷基 酯(II)的共沸物形式除去。
通過酯交換反應合成(曱基)丙烯酸酯通常在催化劑存在下進行。催 化劑的選擇取決于各種標準，特別取決于所用的(曱基)丙烯酸烷基酯(II) 的性質，也取決于用于制備(甲基)丙烯酸酯的醇(III)的性質。除了效率和 選擇性標準外，還可涉及其它因素，如催化劑的商業(yè)可獲得性、成本或 毒性。
R^-OH
4作為在文獻中描述的用于催化通過酯交換制備(曱基)丙烯酸酯的催 化劑的實例，特別可以提及
-酸催化劑，如曱磺酸或對曱苯石黃酸這些催化劑具有較小選擇性
和腐蝕性的缺陷。
-堿性催化劑，如堿金屬鹽或堿土金屬鹽這些催化劑是活性的， 但經(jīng)證實是較小選擇性的。
-鈦、鋯、鐵、鋅或4丐與1,3-二羰基化合物的螯合物，如Ti、 Zr、 Fr、 Zn或Ca的乙酰丙酮化物；這些化合物是活性和選擇性的，但生成 乙酰丙酮，并且對1,2-或1,3-二醇的存在是敏感的。此外，它們迅速喪 失其活性并因此不是可循環(huán)的。
-錫衍生物，如二烷基氧化錫、二烷基錫二醇鹽和二烷基錫二酯， 特別是二正丁基氧化錫(DBTO及其同系物)，通常是活性和選擇性的。 但是，由于錫的毒性，采用這些催化劑時有在蒸餾殘渣中除去它們的問 題。
畫鈦的醇鹽，如四烷基(乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)鈦酸酯，
或二曱基氨基乙基鈦酸酯或鈦的酚鹽；它們是通?；钚院瓦x擇性的催化 劑，但對水敏感。
-其應用被描述在專利JP 04 079889中的酶。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈦的醇鹽是活性和選擇性的催化劑，并且特別推薦將其用 在(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的合成方法中。
可以提及歐洲專利EP 298 867，其特別描述了在鈥酸四乙酯存在下 根據(jù)使丙烯酸乙酯與二曱基氨基乙醇反應的酯交換法制備丙烯酸N,N-二曱基氨基乙基酯(ADAME)。
在專利EP 960 877中，在選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯和鈦酸四(2-乙基己基)酯的酯交換催化劑存在下，由(曱基)丙烯酸曱酯或(甲基)丙烯 酸乙酯與氨基醇獲得(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。但是，為了獲得 高純度產(chǎn)品，必須首先進行粗反應混合物的去尾(6queutage)(也就是說， 除去催化劑與重質產(chǎn)品)，隨后拔頂(a6tage)和最終精餾。
當為通過以(曱基)丙烯酸曱酯為原料的酯交換生產(chǎn)(曱基)丙烯酸二 烷基氨基烷基酯(如ADAME)時，由于逐漸出現(xiàn)在反應介質中完全不溶 的白色沉淀物(其經(jīng)證實為鈦酸四曱酯)，難以設想使用如鈦酸四乙酯的 鈦的醇鹽。這是因為，在酯交換過程中生成的甲醇存在時，存在配體與所用鈦酸酯的交換，并形成鈦酸曱酯，其中不溶的鈦酸四曱酯是最后的 終點。除了催化劑失活并因此減慢反應動力學的現(xiàn)象外，還產(chǎn)生反應器 及其輔助設備的堵塞，這在工業(yè)規(guī)模下是不可接受的。
在著作POLYMER,第39巻，第24期，(1998),第6109-6114頁中， Deleuze H.等人描述了在其上接枝有鈦酸酯(鹽)官能的呈聚合物珠粒形 式的負載型催化劑存在下用2-乙基己醇酯交換丙烯酸甲酯，其優(yōu)點在于 能容易地通過過濾將催化劑與反應介質分離。
N. Lewis等人在SYNLETT, No. Spec.ISS, 1999,第957-959頁中的 論文描述了由接枝到聚苯乙烯載體上的鈦酸酯(鹽)構成的催化劑存在下 用溴代十一烷醇酯交換甲基丙烯酸曱酯，該催化劑可容易地通過簡單過 濾與反應介質分離。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一類基于鈦和多元醇的催化劑，其能夠催化(甲基)丙 烯酸酯通過酯交換的合成，特別是以(甲基)丙烯酸甲酯為原料，并且沒 有觀察到催化劑失活或反應器堵塞的現(xiàn)象。與在甲醇存在下生成不溶的 鈦酸曱酯的上述鈦酸烷基酯相反，這些催化劑除了它們是極其活性與選 擇性的事實外，還具有在反應過程中不使任何固體沉淀的優(yōu)點。與在反 應過程中生成的輕質醇(例如甲醇)或與用于該反應的醇的配體交換反應 不會導致不溶于反應介質的物類。由此避免了由于催化劑的酯交換反應 生成的雜質相關的問題，并簡化了(甲基)丙烯酸酯的提純。與傳統(tǒng)的錫 基催化劑相比，該多元醇鈦酸酯具有無毒的優(yōu)點，由此有利于通過焚燒 破壞最終蒸餾殘渣。
本發(fā)明的主題因此是式(I)的(甲基)丙烯酸酯的合成方法
其中R是氫原子或甲基，R!是含有5至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基， 或環(huán)狀脂族基團、芳基、烷基-芳基或芳基-烷基，或含有至少一個雜原 子和3至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基， 通過使式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯
6R
O
其中R具有上述含義且R2是甲基， 與式(III)的醇
R!-OH
其中R！具有上述含義，
在酯交換催化劑和至少 一種阻聚劑存在下反應進行合成，其特征在于該
催化劑是式(IV)[(R，0)3丁iO]xR"的多元醇鈦酸酯,其中R，是具有2至8 個碳原子的可含有雜原子的直鏈或支鏈烷基，或R，是苯基，R"是來自包 含x個醇官能的多元醇R"(OH)x的具有2至12個碳原子并可包含氧原子 和/或脂族或芳族環(huán)的直鏈或支鏈亞烷基，且x是2至6的整數(shù)。
可以通過使鈦的醇鹽Ti(OR，)4與多元醇R"(OH)x(x代表該多元醇的 醇官能數(shù))根據(jù)反應(A)進行反應來制備式(IV)的多元醇鈦酸酯
xTi(OR，)4 + R，，(OH)x — [(R,0)3丁iO]xR" + xR，OH (A)
該反應優(yōu)選在溶劑介質中進行，通過蒸餾任選地以與溶劑的共沸物 形式除去生成的輕質醇R'OH,由此進行配體交換。該配體交換可以在 反應過程中作為副產(chǎn)物生成其它形式的多元醇鈦酸酯。
由Seebach在著作Helvetica Chimica Acta，第65巻，F(xiàn)asc.4 (1982), 第110期，第1197-1201頁中已經(jīng)描述了由鈦酸四乙酯和乙二醇根據(jù)下 列反應形成被稱作Gly-Ti的乙二醇鈦酸酯
2Ti(OC2H5)4 + HO(CH2)2OH — (C2H50)3TiO(CH2)2OTi(OC2H5)3 + 2C2H5OH
通過使用Gly-Ti作為催化劑，Seebach已經(jīng)能夠使用非丙烯酸酯和 甲醇制備非丙烯酸的曱基酯，而不會生成不可溶的鈦酸四曱酯。
作為可用于反應(A)的溶劑，可以以非限制性方式提及環(huán)己烷、曱 苯、庚烷或己烷。
在醇R，OH或溶劑/R，OH共沸物在工作壓力下的沸點下進行反應
(A)。
可以在大氣壓或在真空下進^f亍該反應。200780044872.6
完全除去溶劑后，形成的化合物可用作催化劑。
在式(IV)中，R，基團是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、2-乙基己基、二曱基氨基乙基或苯基，以及它們的混合物。
作為原料鈦酸酯Ti(OR，)4，可以使用例如鈦酸四烷基酯，如鈦酸四 乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯或鈦酸 四2-乙基己基酯，或者鈦酸二甲基氨基乙基酯或鈦的酚鹽，以及它們的 混合物。
可用于制備所述多元醇鈦酸酯的多元醇R"(OH)x具有為2至6的官 能度x;優(yōu)選地將選擇二醇或三醇。
作為多元醇的實例，可以提及乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、 二丙二醇、三丙二醇、環(huán)己二曱醇、雙酚-A、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 雙三羥甲基丙烷和雙季戊四醇。
優(yōu)選地使用其中R"基團為具有2至6個碳原子的可包含氧原子的直 鏈亞烷基的二醇，如乙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己 二醇。
根據(jù)反應(A),鈦酸酯Ti(OR，)4對多元醇R"(OH)x的摩爾比等于多元 醇的醇官能數(shù)。優(yōu)選地對于二醇使用略高的摩爾比，優(yōu)選對于二醇使用 2.2至2的摩爾比，對于包含多于兩個醇官能的多元醇使用略低的摩爾 比，即例如對于三醇使用2.8至3的摩爾比，或者對包含四個醇官能的 多元醇使用3.8至4的摩爾比。
式(IV)的多元醇鈦酸酯可以是液體或固體形式。優(yōu)選液體多元醇鈦 酸酯。
式(IV)的多元醇鈦酸酯特別適用于合成式(I)的化合物，其中Ri是來 自式(R3)(R4)N-A-OH的氨基醇的二烷基氨基烷基，其中R3和R4，相同 或不同的，是含有1至5個碳原子的烷基，A是含有l(wèi)至5個碳原子的 直鏈或支鏈亞烷基。
本發(fā)明的方法特別用于制備丙烯酸二曱基氨基乙酯(ADAME)、丙烯 酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯或 甲基丙烯酸二曱基氨基乙酯(MADAME)。
該(曱基)丙烯酸輕質烷基酯(II)優(yōu)選是丙烯酸甲酯。
在合成過程中生成甲醇，其以與(甲基)丙烯酸曱酯(II)的共沸物形式
8被除去。
在本發(fā)明的方法中，以每摩爾醇(III)O.OOl至0.02摩爾，優(yōu)選0.005 至0.01摩爾的比例使用所述催化劑。
優(yōu)選選擇2至5、優(yōu)選2至4的(曱基)丙烯酸曱酯(n)/醇(m)摩爾比。
反應溫度通常為80至ll(TC,壓力通常保持在0.025巴至大氣壓。 反應溫度優(yōu)選為90至ll(TC,壓力為大約0.5巴至大氣壓。
作為阻聚劑(inhibiteur de polymerisation),可以以相對于起始物料的 100至5000ppm,優(yōu)選地500至3000ppm的比例使用單獨的或混合物形 式的吩噻。秦、氫醌、氫醌單甲醚、二叔丁基對曱酚(BHT)、對苯二胺、 TEMPO(2,2,6,6-四曱基-l-哌啶基氧基)、二:k丁基鄰苯二酚或TEMPO的 衍生物。
由于在反應混合物中不生成不可溶的鈦酸四甲酯，本發(fā)明的方法是 特別有利的。相對于醇(III),本發(fā)明的方法的收率很高，最通常高于95%。 含有所述催化劑(其沒有錫基催化劑的毒性的特點)的最終蒸餾殘渣可以 輕易地進行焚化。
下列實施例舉例說明了本發(fā)明，但不限制其范圍。百分比以重量百 分比進4于表示。
實施例1:制備TIP0L1催化劑
將下列物質裝入攪拌反應器中，該反應器通過夾套中的恒溫控制的 油循環(huán)來加熱并在其上裝有多接口填料蒸餾塔(colonne & distiller a garnissageMultiknit),該蒸餾塔在塔頂由乙二醇-水冷凝器、回流比分配 頭(t6te de reflux)、真空分離器(s6parateur & vide)和收集槽(recettes)與捕集 器(pi6ges):
-200克由80%鈦酸四乙酯和20%鈦酸四異丙酯構成的混合物 (JOHNSON MATTHEY以VERTEC AC 560為名出售) -24.8克乙二醇 -300克環(huán)己烷。
將反應混合物在大氣壓下加熱回流3小時。通過蒸餾以與環(huán)己烷的 共沸物形式除去在配體交換過程中釋放的輕質醇、乙醇和異丙醇。
隨后將殘留的環(huán)己烷蒸餾出。最后獲得195克呈略微粘性的橙色液 體形式的粗產(chǎn)物(TIPOL 1)。實施例2:合成丙烯酸二曱基氨基乙酉旨(ADAME) 在實施例1所述的反應器中裝入 -595克丙烯酸甲酯(AM) -173.5克N,N-二曱基氨基乙醇 -1.5克(相對于物料為2000ppm)吩噻嗪 -0.75克(相對于物料為1000ppm)BHT(二叔丁基對甲酚)。 在整個合成過程中，將空氣鼓入反應混合物中。 通過在大氣壓下的蒸餾，以AM/水共沸物形式除去在物料中存在的 來自醇的水。
在上述干燥階段后，引入與干燥餾分的質量對應的增補量的丙烯酸 甲酯。隨后加入6.85克(0.008摩爾)TIPOL 1。
在大氣壓下與在85至95。C的反應介質中的溫度下進行該反應。反 應過程中生成的曱醇在61.9至63.5。C的塔頂溫度，以AM/甲醇共沸物形 式隨著其生產(chǎn)而被除去。通過共沸物的色譜分析監(jiān)控轉化率。轉化率在 反應270分鐘后達到97.8%。
在合成的該階段獲得的粗產(chǎn)物是完全透明的。其中未發(fā)現(xiàn)固體的存 在。該操作的收率和選擇性分別為96.6%和98.7%。
實施例3(對比)
通過使用完全同樣的物質，并使用鈦酸四乙酯作為催化劑(4.1克)， 重復實施例2。
反應10小時后，N,N-二曱基氨基乙醇的轉化率為70%,在反應器 中觀察到固體沉積物，其經(jīng)證實為不可溶的鈦酸曱酯。
實施例4(對比)
通過使用完全同樣的物質，并使用鈦酸四異丙酯作為催化劑(4.5 克)，重復實施例2。
在84至88。C的溫度下反應5小時后，N,N-二甲基氨基乙醇的轉化 率為92%。如在實施例3中那樣，在粗反應產(chǎn)物中觀察到沉積物，其經(jīng) 證實為不可溶的鈦酸曱酯。實施例5:
在實施例1的條件下以等于2/1的鈦酸異丙酯/二醇摩爾比分別使用 鈦酸異丙酯與乙二醇，和鈦酸異丙酯與丙二醇，制備被稱為TIPOL2和 TIPOL3的兩種多元醇4太酸酯。
這兩種多元醇鈦酸酯隨后根據(jù)實施例2中采用的規(guī)程被用作合成 ADAME的催化劑。
用這些催化劑獲得的粗反應產(chǎn)物是完全液態(tài)和透明的。
使用TIPOL2或TIPOL3的轉化率和選擇性是相同的，分別為98% 和96%。
權利要求
1. 合成式(I)的(甲基)丙烯酸酯的方法其中R是氫原子或甲基，R1是含有5至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或環(huán)狀脂族基團、芳基、烷基-芳基或芳基-烷基，或含有至少一個雜原子和3至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基，通過使式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯其中R具有上述含義且R2是甲基，與式(III)的醇R1-OH其中R1具有上述含義，在酯交換催化劑和至少一種阻聚劑存在下反應進行合成，其特征在于該催化劑是式(IV)[(R’O)3TiO]xR”的多元醇鈦酸酯，其中R’是具有2至8個碳原子的可包含雜原子的直鏈或支鏈烷基，或R’是苯基，R”是來自包含x個醇官能的多元醇R”(OH)x的具有2至12個碳原子并可以包含氧原子和/或脂族或芳族環(huán)的直鏈或支鏈亞烷基，且x是2至6的整數(shù)。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于式(IV)的催化劑通過使鈦 的醇鹽Ti(OR，)4與多元醇R"(OH)x根據(jù)反應(A)反應進行制備，x代表該 多元醇的醇官能數(shù)<formula>formula see original document page 2</formula> 優(yōu)選在溶劑介質中進行。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在式(IV)中，R" 基團是可包含氧原子的具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基。
4. 如權利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，在式(IV)中， R，，基團來自二醇或三醇。
5. 如權利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于，R，，基團來 自乙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或1，6-己二醇。
6. 如權利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于，在式(IV)中， R，基團是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、二曱 基氨基乙基或苯基，以及它們的混合物。
7. 如權利要求1至6任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑 以每摩爾醇(III)O.OOl至0.02摩爾的比例進行使用。
8. 如權利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于，在式(I)中， R!基團是來自式(R3)(R4)N-A-OH的氨基醇的二烷基氨基烷基，其中R3 和R4，相同或不同的，是含有1至5個碳原子的烷基，A是含有l(wèi)至5 個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
9. 如權利要求1至8任一項所述的方法，其用于制備丙烯酸二甲基 氨基乙酯(ADAME)、丙烯酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、 丙烯酸叔丁基氨基乙酯或曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)。
全文摘要
本發(fā)明的主題是通過在符合式[(R’O)₃TiO]_xR”的催化劑存在下酯交換來合成(甲基)丙烯酸酯的方法，其中R’是具有2至8個碳原子的可包含雜原子的直鏈或支鏈烷基，或R’是苯基，R”是來自包含x個醇官能團的多元醇R”(OH)_x的多官能基團，且x是2至6的整數(shù)。本發(fā)明的方法特別適用于由(甲基)丙烯酸甲酯和二烷基氨基醇合成(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
文檔編號C07C213/06GK101547891SQ200780044872
公開日2009年9月30日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權日2006年12月5日
發(fā)明者J·-M·保羅 申請人:阿肯馬法國公司