專利名稱：：多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用特定的催化劑選擇性優(yōu)異地從多元醇制造其氫解產(chǎn)物的方法，以及上述反應(yīng)中所使用的多元醇的氫解催化劑。
背景技術(shù)：
：C3醇類作為各種各樣的工業(yè)原料等有用。其中，二醇類作為聚合物原料和溶劑被廣泛使用。并且，尤其是l，3-丙二醇(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為1，3-PD)作為聚酯及聚氨酯的原料而引人注目，近幾年來要求開發(fā)它的高效且廉價(jià)的制造方法。一直以來，作為制造1，3-PD的方法已知的有(1)將環(huán)氧乙烷加氫甲?；铣?-羥基丙醛后，再對(duì)該3-羥基丙醛實(shí)施氫化以合成1,3-PD的方法；以及，(2)將丙烯醛氫化以合成3-羥基丙醛后，再對(duì)該3-羥基丙醛實(shí)施氫化以合成1,3-PD的方法。然而，采用這些的方法得到的1,3-PD是通過兩步法來制造的，并且以熱不穩(wěn)定性的3-羥基丙醛作為中間物，所以使得1，3-PD的收率下降，存在成本變高的問題。因此，期盼開發(fā)出以低成本制造1，3-PD的方法。另一方面，己知使用多元醇例如使用丙三醇通過一步法轉(zhuǎn)化成1,2-丙二醇(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為1，2-PD)以及1,3-PD的丙三醇的氫解方法。例如，公開的有采用含有鎢酸及元素周期表(短周期型)的VIII族金屬成分的均相催化劑的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)l);采用由鉑族金屬絡(luò)合物及陰離子源組成的均相催化劑的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)2);采用含有鎢酸和銠的催化劑的方法(例如，參考文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)l:美國(guó)專利第4,642,394號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2:日本特表2001-510816號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:GreenChem.，645，6,(2005)非專利文獻(xiàn)2:催化劑vo149,No6，p438-441(2007)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及如下發(fā)明(1)一種制造多元醇的氫解產(chǎn)物的方法，在含有(A)選自鉬、鈀及釕中的至少1種金屬成分的催化劑以及含有(B)錸成分的催化劑的存在下，使多元醇與氫接觸；(2)—種多元醇的氫解催化劑，組合含有(A)選自鉑、鈀及釘中的至少1種金屬成分的催化劑和含有(B)錸成分的催化劑而成；以及，(3)—種多元醇的氫解催化劑，在一個(gè)載體上擔(dān)載(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分和(B)錸成分而成。具體實(shí)施例方式上述公知的專利文獻(xiàn)及非專利文獻(xiàn)中記載的方法，由于使用均相鉑族金屬催化劑或高價(jià)的銠催化劑(例如，參考非專利文獻(xiàn)2)、或使用有機(jī)溶劑，在工業(yè)上或者經(jīng)濟(jì)上存在實(shí)施困難的問題，所以需要選擇性優(yōu)異且高效地從多元醇制造其氫解產(chǎn)物，尤其是從丙三醇制造二醇類和1,3-PD的方法。本發(fā)明涉及選擇性優(yōu)異地從多元醇制造其氫解產(chǎn)物的方法，以及在上述反應(yīng)中所使用的多元醇的氫解催化劑。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過使用含有選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分和錸成分的催化劑作為多元醇的氫解催化劑，能夠達(dá)到上述目的。本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法中，在氫解催化劑存在下，使多元醇和氫接觸，氫解該多元醇。下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。(多元醇)作為本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法中所使用的多元醇，可以舉出碳原子數(shù)為260的脂肪族或脂環(huán)式多元醇，具體而言，可以示例乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、各種丙二醇、各種二丙二醇、各種三丙二醇、各種丁二醇、各種二丁二醇、各種戊二醇、各種戊三醇、各種己二醇、各種己三醇、丙三醇、一縮二丙三醇、縮三甘油、聚甘油、各種環(huán)己二醇、各種環(huán)己三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇和甘露醇等。其中，從工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙三醇、一縮二丙三醇、縮三甘油、聚甘油、山梨醇、甘露醇，更優(yōu)選多元醇的羥基數(shù)為26的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選羥基數(shù)為23的化合物，特別優(yōu)選丙三醇。另外，本發(fā)明中的多元醇的氫解產(chǎn)物是指，多元醇在氫化作用下分解羥基得到的物質(zhì)，例如，丙三醇的氫解產(chǎn)物是C3二醇(分子內(nèi)的羥基2個(gè))，C3—醇(分子內(nèi)的羥基l個(gè))。(A)選自鉑、鈀及釕中的至少l種金屬成分作為上述氫解催化劑，可以使用含有(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分(以下，有時(shí)稱為"(A)金屬成分")的催化劑，以及含有(B)錸成分的催化劑。在本發(fā)明的氫解產(chǎn)物的制造方法中，如后述說明可知，"含有(A)金屬成分的催化劑以及含有(B)錸成分的催化劑"還意味著同時(shí)含有(A)金屬成分以及(B)錸成分的催化劑。艮P，可以組合使用含有(A)金屬成分的催化劑和含有(B)錸成分的催化劑，也可以使用在一個(gè)載體上擔(dān)載(A)金屬成分以及(B)錸成分的催化劑。更具體而言，如本發(fā)明實(shí)施例14及6、7所述，可以使用在載體上擔(dān)載(A)金屬成分的催化劑，而(B)錸成分作為特定化合物與(A)金屬成分分開直接加入反應(yīng)溶液中；也可以如實(shí)施例5所述，使用將(A)金屬成分以及(B)錸成分一起擔(dān)載在氧化鋁上的催化劑。本發(fā)明中，(A)金屬成分是選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分，其中，優(yōu)選在IUPAC形式的元素周期表上屬于第IO族的鉑、鈀從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)最優(yōu)選鉑。(A)金屬成分優(yōu)選作為絡(luò)合物催化劑或固體催化劑使用，更優(yōu)選作為固體催化劑使用，特別最優(yōu)選作為在載體上擔(dān)載(A)金屬成分的固體催化劑使用。在該氫解催化劑中作為擔(dān)載(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分的載體，沒有特別的限制，可以使用例如StudiesinSurfaceandCatalysis,1-25，vol51，1989中所記載的物質(zhì)。例如，可以使用碳(活性炭)、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和沸石等二氧化硅-氧化鋁的復(fù)合氧化物。在這些載體中，特別優(yōu)選的是碳或氧化鋁。從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于載體和所擔(dān)載的(A)金屬成分的合計(jì)量，(A)金屬成分的擔(dān)載量通常是0.1030質(zhì)量％，優(yōu)選為120質(zhì)量％，特別優(yōu)選為210質(zhì)量％。該(A)金屬成分的選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分的使用量，根據(jù)多元醇的種類等而適當(dāng)選擇，從轉(zhuǎn)化率和選擇性等的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于每lg多元醇，作為鉑、鈀及釕的金屬，優(yōu)選為0.0001g以上，更優(yōu)選為0.0010.5g，迸一步優(yōu)選為0.010.2g。(B)錸成分在該氫解催化劑中，與上述(A)選自鉑、鈀及釕中的金屬成分并用的(B)錸成分，作為催化劑可以使用高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀等的高錸酸鹽(尤其是堿金屬鹽或堿土金屬鹽)、二氧化錸、三氧化錸、三氧化二錸、七氧化二錸等氧化錸及甲基三氧化錸(MethylTrioxorhenium)等，其中特別優(yōu)選高錸酸。另外，如實(shí)施例中所述，也可以使用在擔(dān)載(A)金屬成分的載體中添加高錸酸鹽的水溶液、經(jīng)干燥燒成而得到的在一個(gè)載體上擔(dān)載(A)金屬成分和錸成分的催化劑。擔(dān)載(A)金屬成分的催化劑、以及在一個(gè)載體上擔(dān)載(A)金屬成分和錸成分的催化劑，可以使用市售的產(chǎn)品，或者可以按照沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)干燥法、噴霧干燥法、混煉法等通常采用的公知的方法在載體上擔(dān)載金屬成分而調(diào)制。在該氫解催化劑中，作為與上述(A)金屬成分并用的(B)錸成分，可以使用上述高錸酸或其鹽、或金屬氧化物等的多種化合物，這些錸化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。其使用量為，從轉(zhuǎn)化率和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，以金屬計(jì)，錸(Re)與(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分的質(zhì)量比是(Re/(A)金屬成分)為0.01100，優(yōu)選為0.0550，更優(yōu)選為0.130。另外，本發(fā)明中最優(yōu)選的含有(A)金屬成分和(B)錸成分的催化劑的形式是，(A)金屬成分作為擔(dān)載在碳或氧化鋁等載體上的固體催化劑使用，且使用高錸酸或其鹽作為(B)錸成分。另一個(gè)優(yōu)選形式是，在一個(gè)載體上擔(dān)載(A)金屬成分和錸成分來使用。(反應(yīng)溶劑)在本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法中，從簡(jiǎn)化制造工序的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選不使用反應(yīng)溶劑，但也可以使用反應(yīng)溶劑進(jìn)行多元醇的氫解。作為反應(yīng)溶劑優(yōu)選質(zhì)子性溶劑，可以使用例如選自水、甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇等中的至少1種。其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有水的反應(yīng)溶劑。反應(yīng)溶劑的使用量?jī)?yōu)選使得多元醇的含量成為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選成為5質(zhì)量％以上，最優(yōu)選成為10質(zhì)量％以上。本發(fā)明的方法中，成為原料的氫氣可以直接使用，或者可以用氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體稀釋后使用。關(guān)于反應(yīng)條件沒有特別的限制，可根據(jù)使用的多元醇或催化劑的種類等適當(dāng)?shù)剡x擇，氫氣壓力常溫下優(yōu)選為30MPa，更優(yōu)選為0.1lOMPa。通常在8(TC以上的反應(yīng)溫度可以實(shí)施氫解，但是從多元醇的氫解的轉(zhuǎn)化率及分解生成物的選擇性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80240。C的范圍，更優(yōu)選為10024(TC的范圍，特別優(yōu)選為12020(TC的范圍。氫解反應(yīng)可以采用間歇式或連續(xù)式中的任意一種。另外，對(duì)于反應(yīng)裝置沒有特別的限制，可以使用高壓滅菌器等可以加壓的裝置或者固定床流通式裝置等。在本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法中，作為多元醇優(yōu)選使用丙三醇。通過使用該丙三醇，可以得到作為氫解產(chǎn)物的1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、l-丙醇及2-丙醇等混合物。另外，本發(fā)明提供一種多元醇的氫解催化劑，其由含有(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分的催化劑，和含有(B)錸成分的催化劑組合而成；本發(fā)明還提供一種多元醇的氫解催化劑，其在一個(gè)載體上擔(dān)載(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分和(B)錸成分而成o根據(jù)本發(fā)明可以提供使用特定的催化劑而從多元醇選擇性優(yōu)異且高效地制造其氫解產(chǎn)物的方法，尤其是從丙三醇制造二醇類和1,3-PD的方法，本發(fā)明還提供在上述反應(yīng)中所使用的多元醇的氫解催化劑。在帶有攪拌機(jī)的500rnL的鈦制高壓滅菌器中，加入5質(zhì)量%Pt/C4g，HRe04(80質(zhì)量％水溶液)7.5g(0.024mol)、12g丙三醇、120g水，進(jìn)行氫置換。然后，加入氫氣至3MPa后，加熱，在160°C反應(yīng)3小時(shí)。其結(jié)果是，丙三醇的轉(zhuǎn)化率為49摩爾％，選擇性是1,3-PD為19摩爾％，1,2-PD為22摩爾％，1-丙醇為35摩爾％，2-丙醇為9摩爾％。另外，此處的"5質(zhì)量。/。Pt/C"是指，在活性炭上擔(dān)載鉑的固體催化劑和，該擔(dān)載固體催化劑中所包含的鉑濃度為5質(zhì)量％，"4g"是指該擔(dān)載固體催化劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量。下面的說明也同樣解釋。另外，"質(zhì)量％"有時(shí)只表示為"％"。反應(yīng)結(jié)束后溶液中溶解的Pt成分不足lppm，Re成分為83ppm。結(jié)果如表1所示。另外，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液過濾后，用^-NMR進(jìn)行分析，對(duì)生成物進(jìn)行定量。并且用氣體袋收集氣體成分后，用氣相色譜進(jìn)行分析，對(duì)生成物進(jìn)行定量。'H-NMR(溶液)Varian公司制造Mercury400內(nèi)標(biāo)三甲基硅丙酸鈉氣相色譜(低級(jí)烴類氣體)柱PorapakQ、2.1mx3.2mm0、80-100目檢測(cè)器FID進(jìn)樣溫度200°C檢測(cè)溫度200°CHe流量60mL/min.氣相色譜(CO、C02氣體)柱分子篩5A檢測(cè)器FID(柱和檢測(cè)器之間裝有甲烷轉(zhuǎn)化爐(Methanizer))進(jìn)樣溫度80°C檢測(cè)溫度80°C實(shí)施例實(shí)施例1He流量60m!Vmin.實(shí)施例24及比較例13按表1所示的條件，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5(催化劑的調(diào)制)在市售的6.0g的5質(zhì)量％Pt/Al203上，采用0.9質(zhì)量％高錸酸銨水溶液10mL按照蒸發(fā)干燥法實(shí)施擔(dān)載后，在13(TC干燥3小時(shí)。然后在空氣流通條件下在500。C燒成3小時(shí)。得到的催化劑是5質(zhì)量％Pt—l質(zhì)量n/。Re/Al203。(反應(yīng))在帶有攪拌機(jī)的500mL的鈦制高壓滅菌器中，加入上述調(diào)制的4g催化劑、12g丙三醇、120g水，進(jìn)行氫置換。然后，加入氫氣至3MPa后，加熱，在160。C反應(yīng)3小時(shí)。其結(jié)果是，丙三醇的轉(zhuǎn)化率為16摩爾％，選擇性是1，3-PD為24摩爾％，1，2-PD為26摩爾％，1-丙醇為27摩爾％，2-丙醇為9摩爾％。反應(yīng)結(jié)束后溶液中溶解的Pt成分不足lppm，Re成分不足2ppm。10表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(注)*1:5質(zhì)量。/。Pt/C*2:5質(zhì)量。/。Pt/Al203*3:5質(zhì)量％Pt—1質(zhì)量％Re/Al203實(shí)施例6及7除了作為實(shí)施例1中的鉑——4g的5質(zhì)量％Pt/C的代替，在實(shí)施例6中使用釕——4g的5質(zhì)量％Ru/C，在實(shí)施例7中使用鈀——4g的5質(zhì)量％Pd/C以外，其他采用與實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施反應(yīng)。在實(shí)施例6及7中，與比較例相比較二醇的生成顯著。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*2:5質(zhì)量。/。Pd/Al203產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，可以選擇性優(yōu)異地從多元醇制造其氫解產(chǎn)物，尤其是從丙三醇制造二醇類以及1，3-丙二醇。權(quán)利要求1.一種多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，在含有(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分的催化劑以及含有(B)錸成分的催化劑的存在下，使多元醇與氫接觸。2.如權(quán)利要求1所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，(A)金屬成分是選自鈀及鉑的金屬成分。3.如權(quán)利要求1或2所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，(B)錸成分是選自高錸酸及其鹽、氧化錸及甲基三氧化錸中的至少1種。4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，含有(A)金屬成分的催化劑是固體催化劑。5.如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，使用質(zhì)子性溶劑作為反應(yīng)溶劑。6.如權(quán)利要求5所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，質(zhì)子性溶劑含有水。7.如權(quán)利要求16中的任一項(xiàng)所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，多元醇是羥基數(shù)為26的化合物。8.如權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，多元醇是丙三醇。9.一種多元醇的氫解催化劑，其特征在于，由組合含有(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分的催化劑和含有(B)錸成分的催化劑而成。10.—種多元醇的氫解催化劑，其特征在于，在一個(gè)載體上擔(dān)載(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分和(B)錸成分而成。全文摘要本發(fā)明涉及使用特定的催化劑來選擇性優(yōu)異且高效地從多元醇制造其氫解產(chǎn)物的方法，以及在該反應(yīng)中所使用的多元醇的氫解催化劑。上述制造多元醇的氫解產(chǎn)物的方法是，在含有(A)選自鉑、鈀及釕中的至少1種金屬成分的催化劑、以及含有(B)錸成分的催化劑的存在下，使多元醇與氫接觸。文檔編號(hào)C07C29/00GK101547882SQ200780044770公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日發(fā)明者寺坂道夫,鈴木敘芳申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社