專利名稱：：一種co脫除催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種CO脫除催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種脫除烯烴和/或飽和烴物流中微量雜質(zhì)CO的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：眾所周知，在聚合級(jí)烯烴單體物流中，常常含有含量S5ppm的CO雜質(zhì)，在該濃度下，CO的存在會(huì)使得聚合催化劑中毒并失去活性，在烯烴單體進(jìn)入聚合工序前必須將CO脫除掉。多年來(lái)，如何從烯烴單體物流中脫除微量CO，一直受到業(yè)內(nèi)人員的關(guān)注并進(jìn)行了大量研究工作。脫除CO是C2-C4烯烴聚合工藝中的關(guān)鍵一步，目前工業(yè)上廣泛使用的C2-C4烯烴凈化脫除CO的方法是催化氧化法，即將含有微量CO的C2-Q烯烴單體物流與CO選擇氧化催化劑接觸，使CO轉(zhuǎn)化成C02，從而將co脫除。所使用的催化劑主要是銅基催化劑。如CA1115495公開(kāi)了在烯烴單體存在下選擇氧化CO，而不氧化烯烴單體的工藝，其使用的催化劑為銅基催化劑；US5387408公開(kāi)了一種氧化銅-氧化鋁-氧化鎂催化劑；CN1117956使用CuO/ZnO催化劑，從含微量CO的a-烯烴和/或飽和碳?xì)浠衔镏忻摮鼵O;JP05070376公開(kāi)了一種能同時(shí)脫除丙烯中羰基硫化物和一氧化碳的方法，使用Al203-CuO-Si02催化劑，在0-80"C將含有COS和CO的丙烯中的雜質(zhì)脫除;W09521146公開(kāi)了用Cu禾P/或Cu/Mn02的吸附劑，從碳?xì)浠衔镏形矫摮谎趸己蜕榛锏姆椒?，可以使碳?xì)浠衔镏须s質(zhì)含量小于5ppb;EP537628也公開(kāi)了一種從a-烯烴和/或飽和碳?xì)浠衔镏忻摮谎趸嫉你~基催化劑。銅基催化劑己經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如上?；ぱ芯吭貉兄频拿摮巯N生產(chǎn)中原料單體及其他輔助氣所含微量CO雜質(zhì)的C-18催化劑；北京化工研究院開(kāi)發(fā)的BR-9201催化劑。銅基催化劑一般采用共沉淀方法制備，其制備方法的特點(diǎn)是制備工序長(zhǎng)，原料消耗大，對(duì)環(huán)境的污染比較嚴(yán)重。由于銅基催化劑在使用過(guò)程中，反應(yīng)溫度高(一般在90150。C)，反應(yīng)物流必須在氣相狀態(tài)下進(jìn)行，這對(duì)于氣相聚合工藝比較使用。但是，對(duì)于液相聚合工藝，若將物流中微量雜質(zhì)CO去除，需要在裝置流程上添加換熱設(shè)備，首先使液相物流汽化后，再經(jīng)凈化脫除CO，然后被脫除CO的物流再經(jīng)過(guò)換熱器進(jìn)行液化，才能進(jìn)入聚合工序。由于在物流相變過(guò)程中增加換熱設(shè)備，使得裝置流程增長(zhǎng)、設(shè)備投資增大、也造成了操作上的不便。正是由于銅系催化劑存在著上述不足之處，因此，人們開(kāi)始尋找新型的催化劑以代替銅系催化劑。自從1987年Hamta等報(bào)道用共沉淀等方法制備的高分散負(fù)載金催化劑對(duì)CO有良好的低溫氧化活性以來(lái)，金催化劑開(kāi)始受到一定的關(guān)注。CN1579621A公開(kāi)了一種消除一氧化碳催化劑，其活性組分為0.1%-5%的金，催化劑載體選自鐵、鎳、鋅或錳的氫氧化物。使用該催化劑可以用于消除空氣、有氧和氫氣混合氣中的一氧化碳。CN1508233A公開(kāi)了一種富氫條件下一氧化碳選擇氧化催化劑，其是以多孔蜂窩陶瓷、金屬合金蜂窩載體或其它金屬板狀體為基質(zhì)載有貴金屬氧化物的八1203涂層構(gòu)成的，在所述的八1203涂層中含有金屬氧化物作為催化劑的助劑，并負(fù)載有微量貴金屬，催化劑組成為每立升中含涂層組分重量40—150克；助劑金屬氧化物是Ce02、MgO、K20、Zr02、La203中的兩種或兩種以上，占涂層重量的5—30%;貴金屬是銠、鉑、釕、金中的一種或多種，占涂層重量的1.0—5.0%。該催化劑適合于富H2中在較低溫度下的CO選擇氧化，所用的蜂窩陶瓷整體載體適用于大空速操作，操作溫度可在120—20(TC，可使CO濃度減少至50ppm以下，甚至小于10ppm。很顯然，該催化劑并不適用于烯烴物流中微量CO(小于5ppm)的脫除。WO2005061080,WO2002114746,WO2005089937,JP2005052718等專利也公開(kāi)了一些不同組成、不同載體的金催化劑，但是都沒(méi)有提到所述的金催化劑是否適用于烯烴物流中co脫除技術(shù)。因此，尋找一種適用于低溫脫除co的催化劑，將其應(yīng)用于烯烴物流中co脫除，而烯烴不被損耗，是十分必要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究探索，開(kāi)發(fā)出一種以貴金屬金為主活性組分的催化劑體系，使用本發(fā)明的催化劑在室溫下即可脫除烯烴單體物流中微量雜質(zhì)co。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種脫除烯烴和/或飽和烴物流中的微量co的催化劑。在公開(kāi)和描述本發(fā)明的烯烴和/或飽和烴物流中微量co脫除催化劑及其制備方法之前，需要指出，本發(fā)明不限于本文所描述的特征結(jié)構(gòu)、方法步驟和材料的限制。本發(fā)明的從烯烴和/或飽和烴物流中脫除co的催化劑，是由多孔無(wú)機(jī)載體和負(fù)載于所述載體上的主活性組分金Au和選自鈰Ce、銀Ag、銅Cu、鉀K、錳Mn、鉤W、鎂Mg和鉬Mo中的至少一種的助活性組分組成，其中以金屬元素重量計(jì)，主活性組分金Au的重量含量為0.001~4%，優(yōu)選為0.13%;所述的助活性組分的重量含量為020%,優(yōu)選為0.0115%;所述的重量含量以催化劑總重計(jì)；所述的多孔無(wú)機(jī)載體選自硅藻土、Si02、Ti02、A1203、Ti(VAl203復(fù)合物、La203-A1203復(fù)合物和La2OrTi02-A1203復(fù)合物中的一種或幾種。在本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的助活性組分選自鈰Ce、鎂Mg和鉤W中的至少一種，其重量含量為0.01~15%，優(yōu)選重量含量為0.1~8%。在本發(fā)明的催化劑的具體實(shí)施中，優(yōu)選所述的多孔無(wú)機(jī)載體選自TiOrAl203復(fù)合物、La2(VAl203復(fù)合物和La2OrTiOrAl203復(fù)合物中的一種或幾種，其中，所述的TiOr八1203復(fù)合物載體中Ti02的重量含量為120%;所述的La203-Al203復(fù)合物載體中La203的重量含量為0.115%;所述的La2OrTi02-八1203復(fù)合物中1^203的重量含量為0.115%，Ti02的重量含量為120%;所述的重量含量以復(fù)合物總重計(jì)。更優(yōu)選所述的載體為L(zhǎng)a203-Ti02-A1203復(fù)合物，其中Ti02的重量含量為412%，1^203的重量含量為0.16%。在本發(fā)明的具體實(shí)施中，所述的載體的形狀可選自粒狀、球狀、齒形、柱狀、條狀，優(yōu)選為齒狀或/和球狀；其比表面為l200m2/g，優(yōu)選為6(M50m2/g。需要特別指出的是在本發(fā)明的催化劑的工業(yè)應(yīng)用中，優(yōu)選使用齒狀載體。這是由于隨著選擇氧化反應(yīng)空速的增加，催化劑床層壓降增大，對(duì)下游工段的正常操作會(huì)產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)空速增加時(shí)，選用齒狀載體和選用球狀載體所制備的催化劑的床層壓降均會(huì)有所增加，但球狀載體床層壓降要比齒狀載體床層壓降的增加速度快。由于齒狀與球狀外形相似，而齒狀的接觸外表面積比球狀要大得多，這樣會(huì)更有利于提高催化劑的使用面積，在使用同體積的催化劑時(shí)，齒狀催化劑的用量會(huì)大幅度減少而利用率卻大幅度提高。因此選用齒狀載體制備的催化劑優(yōu)于選用球狀載體。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑可以采用本領(lǐng)域通用的催化劑的制備方法制備，如浸漬法、噴涂法、共沉淀法等；優(yōu)選使用浸漬法如等體積浸漬法或過(guò)飽和浸漬法，或噴涂方法，將所述的活性組分負(fù)載在載體上。在具體制備過(guò)程中，所述的活性組分的負(fù)載可以分步進(jìn)行，也可以同步進(jìn)行；優(yōu)選本發(fā)明的催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)用所述的助活性組分的鹽溶液浸漬所述的載體后，經(jīng)干燥、焙燒處理，(2)用所述的主活性組分金的鹽溶液浸漬步驟(1)得到的已浸漬助活性組分的載體，經(jīng)干燥或焙燒處理，得到所述的催化劑。在所述的步驟(l)中，優(yōu)選所述的助活性組分的鹽溶液為硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物的溶液，如使用硝酸鈰、硫酸鈰的水溶液、鎢酸的氨水溶液等；焙燒溫度為200800。C,優(yōu)選為360600°C。在所述的步驟(2)中，金Au的金屬鹽溶液可以使用硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物的溶液，優(yōu)選為Au的氯化物溶液如氯金酸、四氯化金，更優(yōu)選采用氯金酸；優(yōu)選活化溫度為90600。C，優(yōu)選為110400°C。特別說(shuō)明的是在配制各組分的溶液時(shí)，均按照重量百分比稱量好試劑，再以載體的最大吸水率將試劑溶解配制成適量溶液，然后將溶液一次或多次浸漬在載體上。應(yīng)該指出的是，優(yōu)選當(dāng)用活性組分的鹽溶液浸漬載體時(shí)，用載體所能吸收的最大量的溶液進(jìn)行浸漬。在本發(fā)明的催化劑中，使用的鑭一鈦一鋁復(fù)合物載體可以采用沉淀凝膠混合法制備，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的制備鈦一鋁復(fù)合物、鑭一鋁復(fù)合物的方法得到的復(fù)合物都可以用于本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選本發(fā)明的復(fù)合物載體是以偏鋁酸鈉、偏鈦酸、和/或碳酸鑭為原料，在CO作為沉淀劑下中和得到鈦鋁氫氧化物、鑭鋁氫氧化物或鑭鈦鋁氫氧化物，再經(jīng)捏合、干燥、焙燒得到鑭一鈦一鋁復(fù)合物的方法得到的。具體制備過(guò)程如下首先，將稱量的粉狀氫氧化鋁，加到一定濃度氫氧化鈉溶液中，在120—130°C、攪拌狀態(tài)下使完全反應(yīng)，制成偏鋁酸鈉溶液；然后，當(dāng)將計(jì)量的純C02以氣態(tài)形式通入到偏鋁酸鈉溶液中與偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，控制PH值《10，控制反應(yīng)溫度55'C左右條件下沉淀中和成氫氧化鋁凝膠；當(dāng)中和沉淀接近終點(diǎn)時(shí)，在強(qiáng)力高速攪拌狀態(tài)下，分別將偏鈦酸和/或碳酸鑭溶液按照計(jì)量加入到沉淀物中，使其與沉淀物充分混合均勻，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、粉碎，成型為條狀、球狀和/或齒狀顆粒，最后經(jīng)焙燒即得到所述的鈦-鋁復(fù)合物、鑭-鋁復(fù)合物或鈦一鑭一鋁復(fù)合物。優(yōu)選焙燒溫度為4001200°C，更優(yōu)選600-1000。C。使用上述方法制備的鑭-鈦-鋁復(fù)合物載體是以La203-Ti02-AL03復(fù)合物形式存在的，它與純Al203載體比具有易于成型，且物性穩(wěn)定的特點(diǎn)。如由于Ti02和U203的存在，可使得A:U03熱轉(zhuǎn)型溫度降低約16(TC左右，使載體的耐熱穩(wěn)定性提高了；還可使得Au的分散度更加均勻。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種將上述催化劑應(yīng)用于烯烴、特別是G-C4烯烴和/或飽和烴中脫除微量雜質(zhì)CO的方法。在本發(fā)明的脫除微量雜質(zhì)CO的方法中，從烯烴和/或飽和烴物流中脫除微量雜質(zhì)CO的條件包括在室溫7(TC，優(yōu)選105(TC的反應(yīng)溫度下，壓力為0.23MPa，空速為104000hr—'，時(shí)，使含CO的烯烴物流以氣態(tài)或液態(tài)與本發(fā)明的催化劑接觸，使其中的C0被選擇催化氧化成C02，而烯烴物流不被氧化。本發(fā)明的脫除微量CO的催化劑，在烯烴和/或飽和烴物流凈化過(guò)程中，對(duì)脫除微量雜質(zhì)CO具有良好的低溫活性和穩(wěn)定性，這是銅基催化劑不能比擬的。本發(fā)明的以貴金屬為主活性組分的催化劑與現(xiàn)有的銅基催化劑相比，具有以下特點(diǎn)l.本發(fā)明的催化劑對(duì)微量CO選擇氧化低溫活性高，在常溫一5(TC下，只對(duì)微量co有催化選擇氧化活性，而烯烴不被氧化。2.本發(fā)明的催化劑耐濕性能好，具有抗毒物(如硫化物)等作用。3.本發(fā)明的催化劑制備工藝條件溫和，方法簡(jiǎn)便，操作安全，易于實(shí)施。4.本發(fā)明的催化劑將La元素和/或鈦金屬元素加入Al晶中，改進(jìn)了A1203熱穩(wěn)定性，且改善了貴金屬組分金在載體上的分散度，使其分布更均勻。5.本發(fā)明的催化劑的工業(yè)應(yīng)用單元裝置流程短、易于操作。尤其是用于液相物流中微量CO的脫除時(shí)，不需增加相變裝置設(shè)備，因此，本發(fā)明的催化劑具有寬闊的工業(yè)應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面，用非限制性實(shí)例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，本領(lǐng)域業(yè)內(nèi)人士按照上述精神所作出的任何改進(jìn)或修改，只要不離開(kāi)本發(fā)明精神，都在本發(fā)明和所提出的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。本發(fā)明使用的復(fù)合物載體的制備方法如下將稱量的粉狀氫氧化鋁，加到一定濃度氫氧化鈉溶液中，在115'C攪拌狀態(tài)下使完全反應(yīng)，制成偏鋁酸鈉溶液；當(dāng)將計(jì)量的純C02以氣態(tài)形式通入到偏鋁酸鈉溶液中與偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，控制PH《10，控制反應(yīng)溫度55t:左右條件下沉淀中和成氫氧化鋁凝膠；當(dāng)中和沉淀接近終點(diǎn)時(shí)，在強(qiáng)力高速攪拌狀態(tài)下，分別將偏鈦酸或碳酸鑭溶液按照計(jì)量加入到沉淀物中，使其與沉淀物充分混合均勻，然后經(jīng)過(guò)洗滌、12(TC左右干燥、粉碎、成型為條狀或齒狀顆粒，再經(jīng)600100(TC焙燒即得所需重量含量的氧化鈦-氧化鋁載體、氧化鑭-氧化鋁載體或氧化鑭一氧化鈦一氧化鋁載體。本發(fā)明的實(shí)施例中的催化劑的制備過(guò)程如下所述(1)首先準(zhǔn)確稱量40克所述的載體，以重量百分比準(zhǔn)確稱量所述助活性組分的硝酸鹽，加水/或氨水溶解，使溶液體積等于載體所吸收的最大量，室溫下將配好的該溶液浸漬到載體上，經(jīng)干燥、焙燒備用。(2)以催化劑中所需AU的重量百分比計(jì)算氯金酸的用量，準(zhǔn)確稱量氯金酸，加鹽酸溶解，用堿溶液Na2C03和/或K0H調(diào)氯金酸水溶液PH值在6.98范圍，使溶液總體積等于載體所能吸收的最大量，室溫下將配好的溶液浸漬到載體，再用脫離子水洗滌，經(jīng)80120。C干燥12小時(shí)左右和/或經(jīng)18040(TC焙燒8小時(shí)即為本發(fā)明的催化劑。實(shí)施例1首先制備鑭鈦鋁復(fù)合氧化物條狀載體，具體操作步驟如下1)制備NaA102溶液稱取氫氧化鈉171.25克，加水237.5ml溶解，在115'C攪拌下加入192.5克氫氧化鋁，反應(yīng)充分后，稀釋至濃度為20wt。/。，濾去雜質(zhì)即為NaA102溶液。2)用鋼瓶C02作為沉淀劑，在C02分壓0.13MPa下緩慢通入到NaAl(V溶液中，在反應(yīng)溫度55°C，PH9.6時(shí)中和達(dá)到終點(diǎn)。此時(shí)加入偏鈦酸溶液120ml(Ti02濃度10克/100ml),碳酸鑭溶液60ml(1^203濃度:10克/100ml)。充分?jǐn)嚢?0分鐘，槳液經(jīng)過(guò)濾，在烘箱中12(TC干燥6小時(shí)，粉碎成200-300目的鑭一鈦一鋁氫氧化物粉料。3)取上述粉料100克，加入濃度為2%的硝酸水溶液充分捏合，用擠條機(jī)成型為02mm的圓柱形條狀或齒狀顆粒，干燥后在馬弗爐中95(TC焙燒4小時(shí)，得到氧化鈦重量含量為8%、氧化鑭重量含量為4%的氧化鑭一氧化鈦一氧化鋁復(fù)合物載體，備用。用氮吸附(BET)法測(cè)得上述載體的比表面126m7g;機(jī)械強(qiáng)度為76.4N/顆。然后，用氫氧化鉀溶液調(diào)氯金酸溶液PH值為7.2后，室溫下將配好的氯金酸溶液30ml(以Au計(jì)濃度為0.0204g/ml)浸入到得到的40克氧化鑭一氧化鈦一氧化鋁復(fù)合物條狀載體上，經(jīng)11(TC干燥8小時(shí)，經(jīng)36(TC焙燒8小時(shí)即得到重量含量為金1.53%的催化劑，將其稱之為催化劑A。以下實(shí)施例中催化劑的干燥、焙燒方法和浸漬溶液用量計(jì)算均依此例為基準(zhǔn)，不再逐一詳述。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的含有Ti02(8wt%)、La203(4wt%)的氧化鑭一氧化鈦一氧化鋁復(fù)合物條狀載體40克，再用與實(shí)施例1相同的方法將氯金酸溶液浸漬到載體上，經(jīng)干燥即得活性組分重量含量為金2.49%的催化劑，將其稱之為催化劑B。實(shí)施例3使用與實(shí)施例l相同的方法制備得到的含有Ti02(8wt%)、La203(4wt%)的氧化鑭—氧化鈦一氧化鋁復(fù)合物條狀載體40克，室溫下將配好的硝酸鈰溶液30ml(其中Ce203含量0.133g/ml)浸漬到載體上，經(jīng)120'C干燥9小時(shí)后，再在馬夫爐中60(TC焙燒8小時(shí)備用；其它條件與實(shí)施例l相同，得到組成為金1.2%、鈰10%的催化劑，將其稱之為催化劑C。實(shí)施例4使用與實(shí)施例1相同的氧化鑭一氧化鈦一氧化鋁復(fù)合氧化物條狀載體40克，使用與實(shí)施例3相同的條件和制備方法，得到組成為金2.49%、鈰10%的催化劑，將其稱之為催化劑D。實(shí)施例5使用與實(shí)施例1相同的氧化鑭一氧化鈦一氧化鋁復(fù)合氧化物條狀載體40克，室溫下將配好的鎢酸氨水溶液30ml(其中W03含量0.067g/ml)浸漬到載體上，經(jīng)12(TC干燥9小時(shí)后，再在馬夫爐中600。C焙燒8小時(shí)，備用；其它條件與實(shí)施例l相同，得到組成為金1.175%、鎢5%的催化劑，將其稱之為催化劑E。實(shí)施例6使用與實(shí)施例1相同的氧化鑭—氧化鈦一氧化鋁復(fù)合氧化物條狀載體，再用實(shí)施例5的方法得到組成為金2.35%、鎢5%的催化劑，將其稱之為催化劑F。實(shí)施例7用與實(shí)施例1相同的方法制備Ti02含量為8%的氧化鈦一氧化鋁復(fù)合物齒狀載體。用實(shí)施例3和5相同的方法，先將配好的硝酸鈰溶液浸漬到載體后，再浸漬鎢酸溶液，焙燒后備用。再用實(shí)施例1的方法將氯金酸溶液浸漬到載體上，得組成為金1.21%、鈰10%、鎢5%的催化劑，將其稱之為催化劑G。實(shí)施例8用與實(shí)施例7相同的Ti02含量為8%的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物齒狀載體，將其切成l/2粒，其它條件與實(shí)施例l相同，得到組成為金2.35%、鈰10%、鉤5%的催化劑，將其稱之為催化劑H。實(shí)施例9用同實(shí)施例1相同的方法制備Ti02含量為5%的氧化鈦一氧化鋁復(fù)合物條狀載體，用實(shí)施例3相同的方法浸漬硝酸鑭溶液30ml(其中La2O3含量0.033g/ml)浸漬到上述載體上，經(jīng)120"C干燥9小時(shí)后，再在馬弗爐中60(TC焙燒8小時(shí)備用；再用實(shí)施例1的方法將氯金酸溶液浸漬到載體上，得到組成為金1.18%、鑭2.5%的催化劑，將其稱之為催化劑I。實(shí)施例10用同實(shí)施例1相同的方法制備Ti02含量為8%的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物齒狀載體。使用與實(shí)施例3和9相同的條件和制備方法，得到組成為金1.19%、鈰9.99%、鑭2.5%的催化劑，將其稱之為催化劑J。實(shí)施例11用同實(shí)施例1相同的方法制備Ti02含量為5%的氧化鈦一氧化鋁復(fù)合物條狀載體，使用與實(shí)施例9、5和3相同的條件和制備方法，得到組成為金2.5%、鑭2.49%、鴿4.38%、鈰9.99%的催化劑，將其稱之為催化劑K。對(duì)比例(銅基催化劑)采用CN1044599C公開(kāi)的方法制備的CuO/ZnO銅基催化劑作為對(duì)比例，所述的催化劑中CuO與ZnO的重量比為30:70。在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行催化性能考核。一氧化碳去除率結(jié)果見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例12將催化劑AK、A-0至A-3在液相物流中進(jìn)行催化劑性能考核，催化劑的活性以CO消除率表示。CO消除率按下式計(jì)算X(%)=[(Cl-C2)/C1]X100式中X(%)——CO消除率；Cl——反應(yīng)器入口CO含量(ppm);C2——反應(yīng)器出口CO含量(ppm)。催化劑的性能考核試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量2ml，催化劑粒度1.53mm。原料氣組成為CO含量為2,453.62ppm，其余均為聚合級(jí)丙烯。反應(yīng)溫度在3545'C，反應(yīng)壓力3.5MPa，液態(tài)空速40hr—1。一氧化碳的消除效果見(jiàn)表1。由數(shù)據(jù)看出當(dāng)含有〈4ppmC0的液相丙烯物料以40h—'流量通過(guò)鑭鈦鋁復(fù)合物載體上負(fù)載有金和/或鈰鎢制成的催化劑時(shí)表現(xiàn)出不同的結(jié)果，在最高反應(yīng)溫度35。C時(shí)只負(fù)載單一組分金的催化劑CO消除率為86%左右，含金鈰的催化劑CO消除率可達(dá)到94%左右，在此基礎(chǔ)上又負(fù)載上鎢，反應(yīng)溫度提高到45°C，C0消除率達(dá)到99。/。左右。鑭的加入方式對(duì)催化劑性能有一定影響，例如在Ti02-Al203載體上浸漬上鑭制成的催化效果不如以La203-Ti02-Al203復(fù)合物載體制備的催化效果好。所以本專利優(yōu)選用La203-Ti(VAl203復(fù)合物為載體，再分別浸漬上鎢和鈰制成金催化劑，在低溫下CO的氧化性能是比較理想的。由對(duì)比例可以看出，銅基催化劑不適用于在低溫下的一氧化碳氧化反應(yīng)。表1液相物流中一氧化碳的消除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例13將催化劑AK、A-0至A-3在氣相物流中進(jìn)行催化劑的性能考核，催化劑的活性以CO消除率表示。CO消除率計(jì)算式同實(shí)施例12所示。催化劑的性能考核試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量2ml,催化劑粒度1.53mm。原料氣組成為CO含量為〈5ppm，其余均為聚合級(jí)乙烯或丙烯，考核條件為反應(yīng)溫度40±5°C，反應(yīng)壓力常壓，氣態(tài)空速30001^1。一氧化碳的消除效果見(jiàn)表2。表2氣相物料中一氧化碳的消除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2中數(shù)據(jù)看出當(dāng)物料中CO含量在3.263.79ppm時(shí)，在空速3000h"，反應(yīng)溫度低于5(TC的條件下，一氧化碳消除率與在液相中的效果基本一致。隨著助劑鈰和鎢的加入，一氧化碳消除率提高。這說(shuō)明助劑起到了分散金，防止單一組分金可能會(huì)發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了催化劑的性能。助活性組分鈰和鎢的引入，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有明顯提高。所以，選擇低金含量的多組分催化劑，鈰和鎢的加入是有效的。實(shí)施例14用實(shí)施例1的方法制成純氧化鋁凝膠，經(jīng)干燥，成型為條狀載體，載體經(jīng)焙燒，浸漬上金，干燥后得到金含量為1.2%的催化劑，將其稱之為催化劑A—O。實(shí)施例15用實(shí)施例1的方法制備二氧化鈦含量5%的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物條狀載體，浸漬金，得到金含量為1.18%的催化劑，將其稱之為催化劑A—1。實(shí)施例16用實(shí)施例1的方法制備得到三氧化二鑭含量5%的氧化鑭_氧化鋁條狀載體，浸漬金，得到金含量為1.19%的催化劑，將其稱之為催化劑A—2。實(shí)施例17用實(shí)施例1相同方法制備得到二氧化鈦含量5%、三氧化二鑭含量5%的La203_Ti02-AU)3條狀載體，浸漬金，得到金含量為1.21%催化劑，將其稱之為催化劑A—3。用氫氣吸附-脫附法測(cè)試實(shí)施例14—17得到的催化劑，主活性組分Au的分散度，以及在液相物流中反應(yīng)，C0的脫除率結(jié)果見(jiàn)表3。表3Ti、La元素對(duì)金分散度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由此看出在La203-Ti02-八1203載體上金的分散度比只用A1203、Ti02-A1203或La203-Al203載體上金的分散度高將近一倍，而金的晶粒度變小，CO的脫除率也隨之提高。因此，金在載體上的分散度對(duì)于提高催化劑活性是非常有利的。實(shí)施例18用實(shí)施例12和13的方法將催化劑A-O、A-l、A-2、A-3在液相和氣相物流中進(jìn)行催化劑的性能考核，一氧化碳的消除效果見(jiàn)表1和表2。當(dāng)控制物料中C0含量在3.373.62范圍內(nèi)，在液相物料流量40h—、反應(yīng)壓力3.5MPa、反應(yīng)溫度小于45士0.3。C的操作條件下，CO的消除率增加趨勢(shì)為A-0<A-1<A-2<A-3。這表明載體上金的分散度越高，催化活性越高，因此，催化劑的反應(yīng)性能提高。在氣相物流中的反應(yīng)結(jié)果與液相結(jié)果基本一致。權(quán)利要求1.一種烯烴和/或飽和烴物流中CO脫除催化劑，其是由多孔無(wú)機(jī)載體和負(fù)載于所述載體上的主活性組分金Au和選自鈰Ce、銀Ag、銅Cu、鉀K、錳Mn、鎢W、鎂Mg和鉬Mo中的至少一種的助活性組分組成，其中以金屬元素重量計(jì)，主活性組分金Au的重量含量為0.001～4％，所述的助活性組分的重量含量為0～20％，所述的重量含量以催化劑總重計(jì)；所述的多孔無(wú)機(jī)載體選自硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2-Al2O3復(fù)合物、La2O3-Al2O3復(fù)合物和La2O3-TiO2-Al2O3復(fù)合物中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO脫除催化劑，其特征在于所述的主活性組分金Au的重量含量為0.13%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO脫除催化劑，其特征在于所述的助活性組分選自鈰Ce、鎂Mg和鎢W中的至少一種，其重量含量為0.0115%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的CO脫除催化劑，其特征在于所述的助活性組分的重量含量為0.18%。5、根據(jù)權(quán)利要求14之一所述的CO脫除催化劑，其特征在于所述的載體為Ti02-Al203復(fù)合物、La2OrA1203復(fù)合物、La2OrTi02-A1203復(fù)合物中的一種或幾種，其中，所述的1102-八1203復(fù)合物載體中Ti02的重量含量為120%;所述的La203-A1203復(fù)合物載體中La203的重量含量為0.115%;所述的La203-Ti(VAl203復(fù)合物中La203的重量含量為0.115%，Ti02的重量含量為120%;所述的重量含量以復(fù)合物總重計(jì)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的CO脫除催化劑，其特征在于所述的載體為L(zhǎng)a203-TiOrA1203復(fù)合物，其中Ti02的重量含量為412%，1^203的重量含量為0.16%。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的CO脫除催化劑，其特征在于所述的載體的比表面為l~200m2/g;其形狀選自粒狀、球狀、柱狀、條狀和齒狀物中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的CO脫除催化劑，其特征在于所述的載體的比表面為60~150m2/g;其形狀為條狀或齒狀物。9、權(quán)利要求l8之一所述的CO脫除催化劑的制備方法，其包括以下步驟(1)用所述的助活性組分的鹽溶液浸漬所述的載體后，經(jīng)干燥、焙燒處理，(2)用所述的主活性組分金的鹽溶液浸漬步驟(1)得到的已浸漬助活性組分的載體，經(jīng)干燥或焙燒處理，得到所述的催化劑。10、一種脫除烯烴和/或飽和烴物流中微量CO的方法，其特征在于在室溫70。C的反應(yīng)溫度下，壓力為0.23.5MPa，空速為10~4000hr"時(shí)，使含CO的物流與權(quán)利要求18之一所述的CO脫除催化劑接觸，使其中的CO被選擇催化氧化成C02。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，.其特征在于所述的烯烴和/或飽和烴物流為C2-C4烯烴和/或飽和烴，且所述的物流中的微量CO的含量小于5ppm。全文摘要本發(fā)明涉及一種烯烴和/或飽和烴物流中CO脫除催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑是由多孔無(wú)機(jī)載體和負(fù)載于所述載體上的主活性組分金Au和選自鈰Ce、銀Ag、銅Cu、鉀K、錳Mn、鎢W、鎂Mg和鉬Mo中的至少一種的助活性組分組成，所述的多孔無(wú)機(jī)載體選自硅藻土、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃復(fù)合物、La₂O₃-Al₂O₃復(fù)合物和La₂O₃-TiO₂-Al₂O₃復(fù)合物中的一種或幾種。本發(fā)明的催化劑采用浸漬法將活性組分負(fù)載在載體上。本發(fā)明的催化劑具有低溫活性高，在室溫至70℃條件下能夠使得烯烴和/或飽和烴物流中微量CO被氧化成CO₂，而烯烴不被損耗。文檔編號(hào)C07C7/00GK101371984SQ20071012065公開(kāi)日2009年2月25日申請(qǐng)日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者侯金良,暉彭,王桂英,瑋穆,郭彥來(lái)申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院