專利名稱::甲醇制低碳烯烴過程流化床催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種甲醇制低碳烯烴過程流化床催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法。
背景技術(shù):
:甲醇制低碳烯烴是替代石油裂解進(jìn)行烯烴生產(chǎn)的重要途徑。由于甲醇原料可以從天然氣或煤出發(fā)通過合成氣的路線生產(chǎn),因此甲醇制低碳烯烴也是利用天然氣和煤生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的重要過程。1984年Mobil公司的專利USP4,440,871中小孔SAPO-34分子篩的發(fā)明使得從甲醇出發(fā)高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴成為可能。中科院大連化物所的專利ZL921122306、931120152、941100596公開了使用不同模板劑合成SAPO-34的方法。大規(guī)模甲醇生產(chǎn)低碳烯烴過程采取流化床的反應(yīng)工藝,專利ZL961153334采用密相流化床實(shí)現(xiàn)了甲醇制低碳烯烴催化過程的連續(xù)循環(huán)反應(yīng)和再生。流化床催化劑的生產(chǎn)是整套流化床甲醇制低碳烯烴技術(shù)的關(guān)鍵。為滿足流化床反應(yīng)工藝要求,催化劑一般需要在保持較高催化性能的前提下,具有一定的強(qiáng)度、適宜的形貌及合適的粒度,因此流化床催化劑結(jié)合了具有反應(yīng)活性的分子篩組分和保證催化劑強(qiáng)度的粘結(jié)劑成分,采用將原料混合成漿料通過噴霧成型方式制備具有適宜粒度分布的微球狀催化劑。USP5248647報(bào)道了將SAPO-34分子篩、高嶺土和硅溶膠制成的漿料噴霧干燥的方法;USP6153552報(bào)道了一種含SAPO分子篩的微球催化劑制備方法,將SAPO分子篩、無機(jī)氧化物溶膠及含磷化合物混合噴霧干燥制得;USP6787501報(bào)道了將SAPO-34分子篩、粘結(jié)劑和基質(zhì)材料經(jīng)噴霧干燥制成甲醇轉(zhuǎn)化用催化劑。微球催化劑是針對(duì)甲醇制低碳烯烴的流化床反應(yīng)工藝而研制的,因此使用常規(guī)的固定床方法評(píng)價(jià)微球催化劑不能夠反映在真實(shí)的流化床條件下的催化反應(yīng)性能。在流化狀態(tài)進(jìn)行微球催化劑的甲醇制低碳烯烴反應(yīng)評(píng)價(jià)是驗(yàn)證流化床微球催化劑性能的重要方法,也是保證工業(yè)催化劑符合反應(yīng)性能指標(biāo)的必要步驟。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇制低碳烯烴過程流化床催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供的甲醇制低碳烯烴過程流化床催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法,其步驟如下A)將微球催化劑裝入固定流化床反應(yīng)器,反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300-650°C,優(yōu)選的反應(yīng)溫度為400-550。C;調(diào)整催化劑膨脹比為1.0-2.0;B)反應(yīng)物料在預(yù)熱器中汽化后通過催化劑床層;C)分析未反應(yīng)的甲醇和生成產(chǎn)物組成采用兩根色譜柱聯(lián)合分析,一根分析甲醇、二甲醚及產(chǎn)生的碳?xì)浠衔?;另一根分析氫氣和含氧化合物,使用甲烷作為?nèi)標(biāo)進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)歸一化,得到評(píng)價(jià)結(jié)果。所述的評(píng)價(jià)方法,其中色譜柱分別為CP-Pora-Q-HT柱和QS柱。所述的評(píng)價(jià)方法,其中微球催化劑為采用噴霧成型方法制備。所述的評(píng)價(jià)方法,其中反應(yīng)物料為純甲醇或甲醇水溶液。所述的評(píng)價(jià)方法,其中色譜數(shù)據(jù)歸一化中,采用公式(l)計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率C:C=((100—NOHCH30H-NOR(CH30CH3))/l4)/((100—NORcH30H-NORcH3OCH3)/14+NORCH3OH/32+NORcH30cro/23)(1);采用公式(2)計(jì)算產(chǎn)物選擇性Sxi:Sxi=NORxi/(100—NORCH30H-NORcH30CH3)(2);式中NORxi為色譜數(shù)據(jù)歸一化后產(chǎn)物的質(zhì)量含量。圖1為本發(fā)明采用的裝置示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明建立的評(píng)價(jià)方法將采用固定流化床在微球催化劑的流化狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醇制低碳烯烴反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)方法具體如下1、建立如圖1的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)裝置,在固定流化床中放置分布板。2、將微球催化劑樣品裝入固定流化床反應(yīng)器,升溫反應(yīng)器到反應(yīng)性能評(píng)價(jià)溫度,調(diào)整催化劑膨脹比。3、經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的甲醇或甲醇和水的混合溶液在預(yù)熱器中汽化后通過催化劑床層。4、分析未反應(yīng)的甲醇和生成產(chǎn)物組成,采用兩根色譜柱聯(lián)合分析,一根連接火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)器用于分析甲醇(CH30H)、二甲醚(CH30CH3)及所有產(chǎn)生的碳?xì)浠衔铮硪桓B接熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)器用于分析氫氣(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(C02),使用甲烷作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行數(shù)據(jù)歸一化,得到評(píng)價(jià)結(jié)果。本發(fā)明適用于對(duì)甲醇制低碳烯烴過程的流化床微球催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。本發(fā)明采用固定流化床進(jìn)行微球催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)方法的反應(yīng)溫度范圍為300-650°C,最適宜范圍為400-550°C。本發(fā)明中將反應(yīng)物料通過預(yù)熱器進(jìn)行汽化后再引入流化床反應(yīng)器,催化劑膨脹比為1.0-2.0。本發(fā)明中甲醇原料轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品分析采用兩根色譜柱聯(lián)合分析,一根色譜柱連接FID檢測(cè)器用于分析CH3OH、CH3OCH3及所有產(chǎn)生的碳?xì)浠衔铮梢允褂肅P-Pora-Q-HT柱;另一根連接TCD檢測(cè)器用于分析H2、CO禾卩C02,可以使用QS柱。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1將10g微球催化劑13裝入圖1甲醇制低碳烯烴反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置中的固定流化床反應(yīng)器1,在該反應(yīng)器1的下部依序填充有石英砂2和分布板3,該反應(yīng)器內(nèi)內(nèi)設(shè)置測(cè)溫點(diǎn)4,反應(yīng)器外設(shè)置加熱爐5和控溫點(diǎn)6。切換四通閥7至活化位置。在550。C、60ml/min的He氣流中活化催化劑1小時(shí)。調(diào)整反應(yīng)溫度到500°C,汽化混合器8溫度到300°C(該汽化混合器8的溫度由設(shè)在其外側(cè)的加熱爐5,進(jìn)行加溫,并由測(cè)溫點(diǎn)4'進(jìn)行測(cè)溫),反應(yīng)進(jìn)料管線9保持在150°C。切換四通閥7至反應(yīng)位置。啟動(dòng)衡流泵10,將濃度為91.4wt。/。甲醇水溶液以16.4g/h進(jìn)料速度泵入汽化混合器8后進(jìn)入固定流化床反應(yīng)器1。該反應(yīng)器1由加熱爐5將反應(yīng)溫度加熱至300-650。C范圍內(nèi)均可,優(yōu)選反應(yīng)溫度為400-550°〇范圍。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾器11后,通過產(chǎn)物分析管線14進(jìn)入在線色譜分析。該產(chǎn)物分析管線14采用保溫層12使其溫度保持在150°C。在線色譜分析使用兩根色譜柱分析,CP-Pom-Q-HT色譜柱連接FID檢測(cè)器,QS色譜柱連接TCD檢測(cè)器,并以甲烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)兩個(gè)色譜柱得到數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理,不同反應(yīng)時(shí)間得到的歸一化質(zhì)量百分含量數(shù)據(jù)如表1所示。用公式(1)計(jì)算甲醇摩爾轉(zhuǎn)化率,用公式(2)計(jì)算產(chǎn)物選擇性,其中NORxi為色譜數(shù)據(jù)歸一化后甲醇、二甲醚或某一產(chǎn)物的質(zhì)量含量。摩爾轉(zhuǎn)化率(C)和產(chǎn)物選擇性(Sxi)如表2所示。C=((100—NORCH30H-NOR(CH30CH3))/l4)/((100—NORcH3OH-NORCH3OCH3)/14+NORch30h/32+NORcH30CH3/23)(1)Sxi二NORxi/(100—NORch週-NORch薩3)(2)表l:歸一化后反應(yīng)結(jié)果(Wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甲醇制低碳烯烴過程流化床催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法,其步驟如下A)將微球催化劑裝入固定流化床反應(yīng)器,反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300-650℃,調(diào)整催化劑膨脹比為1.0-2.0;B)反應(yīng)物料在預(yù)熱器中汽化后通過催化劑床層;C)分析未反應(yīng)的甲醇和生成產(chǎn)物組成采用兩根色譜柱聯(lián)合分析,一根分析甲醇、二甲醚及產(chǎn)生的碳?xì)浠衔铮涣硪桓治鰵錃夂秃趸衔?,使用甲烷作為?nèi)標(biāo)進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)歸一化,得到評(píng)價(jià)結(jié)果。2、如權(quán)利要求1所述的評(píng)價(jià)方法,其中,反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為400-650°C。3、如權(quán)利要求1所述的評(píng)價(jià)方法,其中,色譜柱分別為CP-Pom-Q-HT柱和QS柱。4、如權(quán)利要求1所述的評(píng)價(jià)方法,其中,微球催化劑為采用噴霧成型方法制備。5、如權(quán)利要求1所述的評(píng)價(jià)方法,其中,反應(yīng)物料為純甲醇或甲醇水溶液。6、如權(quán)利要求1所述的評(píng)價(jià)方法,其中,色譜數(shù)據(jù)歸一化中,采用公式(l)計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率C:C二((100—NORCH30H-NOR(CH30CH3))/14)/((100—NORCH3OH-NORCH3OCH3)/14+NORcH3OH/32+NORCH30CH3/23)(1);采用公式(2)計(jì)算產(chǎn)物選擇性Sxi:Sxi=NORxi/(100—NORCH30H-NORCH30CH3)(2);式中NORxi為色譜數(shù)據(jù)歸一化后產(chǎn)物的質(zhì)量含量。全文摘要一種甲醇制低碳烯烴過程流化床催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法,其步驟如下A)將微球催化劑裝入固定流化床反應(yīng)器,反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300-650℃,調(diào)整催化劑膨脹比為1.0-2.0;B)反應(yīng)物料在預(yù)熱器中汽化后通過催化劑床層;C)分析未反應(yīng)的甲醇和生成產(chǎn)物組成采用兩根色譜柱聯(lián)合分析,一根分析甲醇、二甲醚及產(chǎn)生的碳?xì)浠衔?;另一根分析氫氣和含氧化合物,使用甲烷作為?nèi)標(biāo)進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)歸一化,得到評(píng)價(jià)結(jié)果。文檔編號(hào)C07C1/20GK101157594SQ200710111149公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年6月14日優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日發(fā)明者劉中民,呂志輝,孟霜鶴,張今令,冰李,楊立新,鵬田,袁翠峪,磊許,魏迎旭,越齊申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所