專利名稱：一種提高甲醇脫水制烯烴產(chǎn)率的沸石催化和分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種甲醇脫水制烯烴的方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是重要的化工基礎(chǔ)原料，年需求量巨大，目前主要取自于石油加工。近年來(lái)，國(guó)際油價(jià)一直在50美元/桶以上的高位。我國(guó)的石油資源有限，目前所需石油40％以上依靠進(jìn)口。因此，以煤為原料生產(chǎn)的甲醇催化轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯工藝有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯為主的工藝(MTO)和以丙烯為主的工藝(MTP)在目前已進(jìn)入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的前夜。MTO工藝以SAPO-34分子篩為催化劑，以流化床為反應(yīng)器。MTP以ZSM-5沸石為催化劑，以絕熱固定床為反應(yīng)器。德國(guó)魯齊公司擁有多項(xiàng)MTP專利(EP448000，WO192190，WO2006136433，DE1020050159232等)，并完成了示范工程的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。該公司的催化工藝部分由二個(gè)單元絕熱固定床反應(yīng)器組成，前級(jí)以氧化鋁為催化劑，甲醇在250～300℃被該催化劑轉(zhuǎn)化為以二甲醚和水為主的產(chǎn)物、與未轉(zhuǎn)化的甲醇的混合物蒸汽。繼而進(jìn)入裝有ZSM-5沸石的第二單元絕熱固定床反應(yīng)器、在450～500℃下反應(yīng)、轉(zhuǎn)化為混合烴類產(chǎn)物。該混合烴類產(chǎn)物中乙烯和丙烯的總含量在40～60％，丁烯＞10％，其余為C1-C7烷烴和高碳烯烴及少量芳烴。為提高目標(biāo)主產(chǎn)物丙烯總產(chǎn)率，經(jīng)分離后的C2、C3烴(包括乙烯)，C4烴(包括丁烯)，以及C5以上的烴類(輕汽油)又重新返回第二單元的ZSM-5催化反應(yīng)床中，與第一反應(yīng)單元的二甲醚、甲醇和水蒸氣一同轉(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)十分復(fù)雜，包括二甲醚和甲醇脫水為烯烴，丁烯裂解為烯烴和其它烴，輕汽油裂解產(chǎn)生烯烴和其它烴，乙烯和丁烯易位轉(zhuǎn)化為丙烯等。經(jīng)此復(fù)雜的反應(yīng)，系統(tǒng)的丙烯/乙烯比可達(dá)到10～20，二烯總產(chǎn)率(以系統(tǒng)總投入的甲醇量應(yīng)轉(zhuǎn)化的C-H化合物總量計(jì)算)達(dá)到67.7％(煤質(zhì)技術(shù)，2005，3，p45-47)或73.2％(煤化工，2005，1172，p6-7)。因其主絕熱固定床反應(yīng)器中的ZSM-5沸石催化劑嚴(yán)重結(jié)碳、導(dǎo)致連續(xù)反應(yīng)400～700小時(shí)后需用空氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w原位再生(化學(xué)世界2003，12，p674-677)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出了一種烯烴產(chǎn)率高，催化劑再生周期長(zhǎng)，排放水符合環(huán)保要求的甲醇脫水制烯烴的方法。
本發(fā)明提出的甲醇脫水制烯烴方法包括沸石催化和分離。該方法采用四個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器構(gòu)成MTP催化反應(yīng)系統(tǒng)甲醇脫水為二甲醚(MTD)的第一絕熱固定床反應(yīng)器R1、二甲醚和甲醇脫水制丙烯的第二絕熱固定床反應(yīng)器(MTP-主反應(yīng))R2、付產(chǎn)物C4烴裂解制烯烴的第三絕熱固定床反應(yīng)器R3、和輕汽油裂解制烯烴的第四絕熱固定床反應(yīng)器R4。每個(gè)反應(yīng)器各自使用適合于該反應(yīng)的ZSM-5沸石催化劑，并在對(duì)該反應(yīng)優(yōu)化的反應(yīng)條件下運(yùn)行，可明顯提高整個(gè)生產(chǎn)工藝的烯烴產(chǎn)率，降低主絕熱固定床反應(yīng)器中R2中ZSM-5沸石分子篩催化劑的結(jié)碳，以提高催化活性的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的再生周期和壽命。同時(shí)，催化反應(yīng)效率的提高也可節(jié)約催化劑的使用量。大量產(chǎn)物水中含有少量的未轉(zhuǎn)化甲醇和二甲醚在吸附床中被疏水硅沸石吸附劑吸附、回收和再利用，可消除了排放水中的有機(jī)物污染物、使其達(dá)到排放的環(huán)保要求。
本發(fā)明方法的具體步驟如下(1)首先將工業(yè)粗甲醇和水混合加熱成蒸汽，通入第一絕熱固式固定床反應(yīng)器R1，將甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲醚和水的混合蒸汽；反應(yīng)器中裝有擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180～220℃，質(zhì)量空速2.0～6.0h-1；(2)步驟(1)得到的混合蒸汽經(jīng)加熱后通入第二絕熱固定床反應(yīng)器R2，進(jìn)行催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯含量占總碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物50％以上的含水蒸汽的混合物蒸汽，該反應(yīng)器使用擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度460～520℃，質(zhì)量空速1-2h-1；(3)步驟(2)獲得的產(chǎn)物混合蒸汽由管路輸送至分離單元的第一冷凝器L1中冷卻至10-30℃，在此冷凝器中冷卻下來(lái)的產(chǎn)物以氣相、水相和油相三相存在；冷凝器的底部是含少量未轉(zhuǎn)化的甲醇和二甲醚的水相，水相的上層是由C5-C7混合烴組成的液態(tài)輕汽油的油相，冷凝器L1的上部為氣相的C1-C4混合烴。該C1-C4混合烴用管道送入第二冷凝器L2，在-5～-10℃下將C4烴液化，與氣態(tài)C1-C3混合烴分離，后者再經(jīng)管道送入裝有3A分子篩的干燥器K1脫除少量水后，輸入深冷分離器F1將目標(biāo)產(chǎn)物丙烯和乙烯及付產(chǎn)物C1-C3混合烷烴分別分離。
(4)將步驟(3)獲得的C4烴通過(guò)管道經(jīng)加熱氣化后送入第三絕熱固定床反應(yīng)器R3中，裂解為含48％以上乙烯和丙烯的混合碳?xì)浠衔镎羝?；該反?yīng)器使用擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度450～550℃，質(zhì)量空速10～20h-1；(5)將步驟(3)獲得的輕汽油通過(guò)管道經(jīng)加熱氣化后送入第四絕熱固定床反應(yīng)器R4，催化裂解為含乙烯和丙烯41％以上的混合碳?xì)浠衔镎羝?；該反?yīng)器中的催化劑是擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度550～650℃，質(zhì)量空速1～4h-1；(6)將步驟(4)和步驟(5)獲得的富含乙烯和丙烯的碳?xì)浠衔镎羝腿氲谝焕淠鱈1，進(jìn)行步驟(3)的分離操作；(7)將步驟(3)的第一冷凝器L1的下部排出的含少量未轉(zhuǎn)化的甲醇和二甲醚的水相、送入裝有疏水硅沸石吸附劑的吸附床S1處理后排放，被吸附劑吸附的甲醇和二甲醚，用過(guò)熱水蒸汽脫附后產(chǎn)生的富含甲醇和二甲醚的蒸汽作為反應(yīng)原料輸送至第二絕熱固定床反應(yīng)器R2、再用于催化轉(zhuǎn)化為烯烴。


圖1為MTP組合催化反應(yīng)流程概念設(shè)計(jì)圖。
圖2為MTP產(chǎn)物分離流程概念設(shè)計(jì)圖。
圖中標(biāo)號(hào)R1-甲醇制二甲醚的MTD絕熱固定床絕熱固定床反應(yīng)器，R2-甲醇和二甲醚制丙烯的MTP主絕熱固定床反應(yīng)器，R3-C4烴裂解轉(zhuǎn)化為烯烴的絕熱固定床反應(yīng)器，R4-C5-C7烴轉(zhuǎn)化絕熱固定床反應(yīng)器，S1-吸附分離器，L1，L2-冷凝器，K1-干燥器，F(xiàn)1-深冷分離器。
具體實(shí)施例方式
1.組合催化部分在組合催化工藝中，各個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器所進(jìn)入的原料組成成份、反應(yīng)類型和處理量均不相同，可采用擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，并在該反應(yīng)最合適的反應(yīng)條件下(見表1)運(yùn)行。例如，絕熱固定床反應(yīng)器R1用于將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的催化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度180～220℃，反應(yīng)在較高的空速下運(yùn)行，對(duì)于年處理量180萬(wàn)噸甲醇的MTP生產(chǎn)工藝，合適R1反應(yīng)的擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑裝載量為56噸，其轉(zhuǎn)化率可控制在40％-60％較低的范圍內(nèi)，產(chǎn)物二甲醚的選擇性可保持100％，這使后續(xù)的第二絕熱固定床反應(yīng)器R2的MTP反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和總烯烴選擇性獲得調(diào)控，并有利于降低該絕熱固定床反應(yīng)器中ZSM-5催化劑的結(jié)碳以提高催化活性的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)催化劑的再生周期和壽命。反應(yīng)器R1是一種單段絕熱式的反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大。絕熱固定反應(yīng)器R2中裝有擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，適合于把反應(yīng)器R1輸出的二甲醚、甲醇和水的混合蒸汽轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的烴類，其反應(yīng)溫度460～520℃，空速1～2h-1，轉(zhuǎn)化率可在98％以上。擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑裝載量為149噸，裝載于多段式絕熱式反應(yīng)器中，便于將反應(yīng)熱分散，避免床層飛溫。顯然，隨著反應(yīng)器R2中(丙烯+乙烯)產(chǎn)率的提高，其產(chǎn)物中的C4烴和輕汽油的產(chǎn)率隨之下降，第三和第四絕熱固定床反應(yīng)器R3和R4的處理量和催化劑的負(fù)荷也因此減小。對(duì)C4烴裂解反應(yīng)，使用的擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑適合高空速(10-20h-1)下、在較高的反應(yīng)溫度區(qū)間(450～550℃)運(yùn)行，所需裝載量?jī)H3噸。該催化劑裝載在單段絕熱反應(yīng)器中。第四絕熱固定床反應(yīng)器R4使用ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度550～650℃，空速1～4h-1，裝載在單段絕熱反應(yīng)器中的催化劑用量22噸。根據(jù)各絕熱固定床反應(yīng)器所用的工業(yè)催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性等反應(yīng)產(chǎn)物分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化，按總裝載量230噸催化劑、年處理180萬(wàn)噸原料工業(yè)粗甲醇規(guī)模計(jì)算可以獲得本發(fā)明各絕熱固定床反應(yīng)器效率(乙烯+丙烯的總產(chǎn)量)與系統(tǒng)總產(chǎn)率改變的關(guān)系(見表2)。
表1

*上海復(fù)旭分子篩有限公司生產(chǎn)的改性分子擇形ZSM～5沸石分子篩工業(yè)催化劑；**以年處理180萬(wàn)噸甲醇的生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算。
表2.

*(乙烯+丙烯)年產(chǎn)量。
表2的數(shù)據(jù)表明，如不使用第三和第四絕熱固定床反應(yīng)器R3和R4，乙烯和丙烯總收率僅為53％-64％。而與R3和R4組合的總收率可提高至74％～81％；顯然，R2催化劑的性能和催化反應(yīng)條件的優(yōu)化對(duì)提高總收率的貢獻(xiàn)是主要的。由于第二絕熱固定床反應(yīng)器R2所要轉(zhuǎn)化的僅僅是二甲醚、甲醇和水的混合蒸汽，反應(yīng)類型較為單純，催化劑的結(jié)碳可明顯降低。實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，R2中裝載的第二種分子擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑、在表1所示的反應(yīng)條件下、運(yùn)行1100小時(shí)才需再生，且再生條件溫和簡(jiǎn)單，再生后催化劑的活性和選擇性可完全恢復(fù)。表現(xiàn)出優(yōu)良的工業(yè)使用品質(zhì)。
2.產(chǎn)物分離部分來(lái)自第二第三和第四絕熱固定床反應(yīng)器R2，R3和R4的混合烴類首先進(jìn)入分離單元的以循環(huán)地下水為冷卻介質(zhì)的第一冷凝器L1，在溫度10-30℃下，將水相(含少量未轉(zhuǎn)化的甲醇和二甲醚)、C5-C7混合烴(液態(tài)輕汽油相)和氣態(tài)C1-C4混合烴分離(見附圖2)。氣態(tài)C1-C4混合烴進(jìn)入第二冷凝器L2，該冷凝器使用含鹽冰水為冷卻介質(zhì)，在-5～-10℃下將液化的C4烴和氣態(tài)C1-C3混合烴分離，后者再經(jīng)裝有3A分子篩的干燥器K1脫除少量水后，進(jìn)入深冷分離器F1將目標(biāo)產(chǎn)物丙烯和乙烯及付產(chǎn)物C1-C3混合烷烴分別分離。
本發(fā)明的分離單元第一冷凝器L1排出的大量廢水的處理方法如下通常，第二絕熱固定床反應(yīng)器(R2)的二甲醚和甲醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率一般不會(huì)達(dá)到100％，通常在98％以上；以平均99.0％的轉(zhuǎn)化率計(jì)算，180萬(wàn)噸甲醇/年處理量的工程，廢水排放量達(dá)100萬(wàn)噸/年以上；按8000小時(shí)生產(chǎn)時(shí)間計(jì)算，每小時(shí)排出125噸廢水，其中含有1％即1.25噸的甲醇和二甲醚，此廢水如不經(jīng)處理，不可能符合環(huán)保要求而獲許直接排放。工業(yè)疏水硅沸石分子篩吸附劑(FX-II型-上海復(fù)旭分子篩有限公司生產(chǎn))對(duì)甲醇和二甲醚的有效吸附量為8～10％。一個(gè)裝載50噸疏水硅沸石分子篩吸附劑的吸附床，在空速2.5h-1下，每小時(shí)可處理125噸廢水使其COD值降至10ppm以下，達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。該吸附床可連續(xù)工作3小時(shí)，吸附劑吸附接近飽和。此時(shí)，以過(guò)熱水蒸汽吹掃吸附劑，使其吸附的甲醇和二甲醚脫附，吸附床經(jīng)適當(dāng)冷卻后可恢復(fù)繼續(xù)處理廢水。從該吸附床的疏水硅沸石分子篩吸附劑上脫附的蒸汽中、甲醇和二甲醚的含量可以達(dá)到15～20％，作為反應(yīng)原料再輸送至第二絕熱固定床反應(yīng)器R2反應(yīng)。由此，本發(fā)明裝置的甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％。為使全分離系統(tǒng)連續(xù)工作，可以設(shè)置二套吸附床，吸附/脫附輪流運(yùn)行。疏水吸附劑的使用壽命在5年以上。
權(quán)利要求
1.一種提高甲醇脫水制烯烴產(chǎn)率的沸石催化和分離方法，其特征在于采用四個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器構(gòu)成MTP催化反應(yīng)系統(tǒng)甲醇脫水為二甲醚的第一絕熱固定床反應(yīng)器R1、二甲醚和甲醇脫水制丙烯的第二絕熱固定床反應(yīng)器R2、付產(chǎn)物C4烴裂解制烯烴的第三絕熱固定床反應(yīng)器R3、和輕汽油裂解制烯烴的第四絕熱固定床反應(yīng)器R4；具體步驟如下(1)首先將工業(yè)粗甲醇和水混合加熱成蒸汽，通入第一絕熱固式固定床反應(yīng)器R1，將甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲醚和水的混合蒸汽；反應(yīng)器中裝有擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180～220℃，質(zhì)量空速2.0～6.0h-1；(2)步驟(1)得到的混合蒸汽經(jīng)加熱后通入第二絕熱固定床反應(yīng)器R2，進(jìn)行催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯含量占總碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物50％以上的含水蒸汽的混合物蒸汽，該反應(yīng)器使用擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度460～520℃，質(zhì)量空速1-2h-1；(3)步驟(2)獲得的產(chǎn)物混合蒸汽由管路輸送至分離單元的第一冷凝器L1中冷卻至10-30℃，在此冷凝器中冷卻下來(lái)的產(chǎn)物以氣相、水相和油相三相存在；冷凝器的底部是含少量未轉(zhuǎn)化的甲醇和二甲醚的水相，水相的上層是由C5-C7混合烴組成的液態(tài)輕汽油的油相，冷凝器L1的上部為氣相的C1-C4混合烴；該C1-C4混合烴用管道送入第二冷凝器L2，在-5～-10℃下將C4烴液化，與氣態(tài)C1-C3混合烴分離，后者再經(jīng)管道送入裝有3A分子篩的干燥器K1脫除少量水后，輸入深冷分離器F1將目標(biāo)產(chǎn)物丙烯和乙烯及付產(chǎn)物C1-C3混合烷烴分別分離；(4)將步驟(3)獲得的C4烴通過(guò)管道經(jīng)加熱氣化后送入第三絕熱固定床反應(yīng)器R3中，裂解為含48％以上乙烯和丙烯的混合碳?xì)浠衔镎羝?；該反?yīng)器使用擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度450～550℃，質(zhì)量空速10～20h-1；(5)將步驟(3)獲得的輕汽油通過(guò)管道經(jīng)加熱氣化后送入第四絕熱固定床反應(yīng)器R4，催化裂解為含乙烯和丙烯41％以上的混合碳?xì)浠衔镎羝?；該反?yīng)器中的催化劑是擇形ZSM-5沸石分子篩催化劑，反應(yīng)溫度550～650℃，質(zhì)量空速1～4h-1；(6)將步驟(4)和步驟(5)獲得的富含乙烯和丙烯的碳?xì)浠衔镎羝腿氲谝焕淠鱈1，進(jìn)行步驟(3)的分離操作；(7)將步驟(3)的第一冷凝器L1的下部排出的含少量未轉(zhuǎn)化的甲醇和二甲醚的水相、送入裝有疏水硅沸石吸附劑的吸附床S1處理后排放，被吸附劑吸附的甲醇和二甲醚，用過(guò)熱水蒸汽脫附后產(chǎn)生的富含甲醇和二甲醚的蒸汽作為反應(yīng)原料輸送至第二絕熱固定床反應(yīng)器R2、再用于催化轉(zhuǎn)化為烯烴。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種甲醇脫水制烯烴方法。由四個(gè)裝有不同功能的擇形ZSM－5沸石分子篩催化劑的絕熱催化反應(yīng)床和疏水硅沸石吸附劑的吸附床構(gòu)成的甲醇脫水制丙烯為主產(chǎn)物烯烴的裝置中，甲醇脫水為二甲醚、二甲醚和甲醇脫水制丙烯反應(yīng)、副產(chǎn)物C4烴裂解制烯烴和輕汽油裂解制烯烴的反應(yīng)，在優(yōu)化條件下進(jìn)行，可明顯提高烯烴產(chǎn)率，降低主反應(yīng)絕熱固定床反應(yīng)器中催化劑的結(jié)碳，提高催化活性的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的再生周期和壽命，并節(jié)約催化劑的使用量。大量產(chǎn)物水中含有的少量未轉(zhuǎn)化甲醇和二甲醚被疏水硅沸石吸附和回收再利用，同時(shí)可消除了排放水中的有機(jī)物污染物使其達(dá)到排放的環(huán)保要求。
文檔編號(hào)C07C11/00GK101070260SQ200710042329
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日
發(fā)明者龍英才, 程曉維, 汪靖, 郭娟, 余輝, 陳筱誠(chéng) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)