專利名稱：一種1,4－雙(4－氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物及制備和應(yīng)用，具體涉及一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脂環(huán)族聚酰亞胺作為一種改性聚酰亞胺，具有熱穩(wěn)定性高，介電常數(shù)低，耐腐蝕等性能，同時(shí)可以改善傳統(tǒng)芳香族聚酰亞胺難溶/熔和不透明的缺點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。聚酰亞胺主要是由二胺單體和二酐單體經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得，要得到脂環(huán)族聚酰亞胺，首要任務(wù)是制備含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體或者二酐單體，然后再進(jìn)行縮聚。二胺單體相對于二酐單體來說，有易于制備的優(yōu)點(diǎn)。因此，含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體在制備高性能聚酰亞胺方面有極其重要的地位。如Sung Ae Lee等(J.Phys.Chem.B，1997，1014520-4524)利用二胺單體4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷和二酐單體均苯四甲酸酐制備了光敏型聚酰亞胺，具有很好的光學(xué)透明性。但是，此二胺單體氨基直接和脂環(huán)相連，在聚合過程中氨基由于堿性大易于成鹽，通常條件下不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，要提高反應(yīng)條件才能使聚合順利進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)將脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入二胺單體中，并使氨基和苯環(huán)相連，提供了一種含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體。
本發(fā)明提供的一種含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體，1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 熔點(diǎn)150-152℃， 為白色到淺紅色晶體。
本發(fā)明由于兩個(gè)活性氨基的存在，通過縮聚反應(yīng)可以將脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺，聚酰胺或聚氨酯主鏈中，做成線型大分子，由于脂環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，可以得到高透明性聚合物。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供了一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的制備方法，含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法包括如下步驟(以下均以質(zhì)量份表示)1.在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，在0℃左右，將4份的1，4-環(huán)己烷二甲醇和30-60份的有機(jī)溶劑配成的溶液滴加到有2-5份的氫化鈉(60％)的容器中，保持微沸.滴完后攪拌1-4h，再慢慢滴加對鹵硝基苯溶液(8-12份對鹵硝基苯溶于30-80份的溶劑中)，然后升至室溫繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300-500份的去離子水中沉淀，得到1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷粗產(chǎn)物，然后將其置入N，N-二甲基甲酰胺中加熱到100C后將粗產(chǎn)物溶解，熱濾后冷卻結(jié)晶，真空80℃下干燥12小時(shí)得到純的1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，其結(jié)構(gòu)式如下 2.將5份二硝基化合物1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，1.5-3.0份活性炭，0.8-1.5份六水合三氯化鐵，加入到50-100份的無水乙醇中，加熱回流十分鐘后，稍冷，加入25-32份的水合肼(80％)，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，升溫至回流4-10小時(shí)，反應(yīng)完畢后，冷至室溫過濾，適當(dāng)量的熱乙醇沖洗濾餅，將濾液中大部分乙醇減壓蒸出后，在冷卻條件下加入200-500份去離子水，有白色沉淀析出，粗品用乙醇重結(jié)晶后干燥，得到含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺化合物1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷。
所使用的對鹵硝基苯為對氯硝基苯、對氟硝基苯或?qū)︿逑趸健?br> 所使用的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
本發(fā)明制備含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為 上述方程式中R選自氟、氯或溴。
1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷是一種二氨基化合物，可以作為合成線性聚合物的單體，使合成的聚合物主鏈上有脂環(huán)結(jié)構(gòu)。主鏈含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料由于分子結(jié)構(gòu)中不存在(或存在較少)π電子，難以形成分子間及分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，大大降低了分子間作用力，使它亞胺化后仍可溶于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，且成型溫度較低，從而降低了高溫對器件的破壞；同時(shí)它在可見光波長范圍內(nèi)的吸收也大為減小，使透光率明顯提高；此外，由于脂環(huán)族聚酰亞胺在結(jié)構(gòu)中保留著梯形結(jié)構(gòu)，有較好的耐熱性。還具有介電常數(shù)低、折光指數(shù)低、光損耗小等優(yōu)點(diǎn)，在液晶顯示、光纖通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其在用于透明聚酰亞胺材料的合成中，脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入可以極大的提高聚酰亞胺的透明性。


圖11，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的紅外光譜；圖21，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的核磁氫譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1(a)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的150mL三口燒瓶中，加入1.5克(60％)氫化鈉，在冰水浴冷卻和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加1，4-環(huán)己烷二甲醇溶液(2.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺)，保持微沸。滴完后攪拌2小時(shí)，再慢慢滴加對氯硝基苯溶液(4.8克對氯硝基苯溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺)，然后升至室溫繼續(xù)攪拌20小時(shí)，將反應(yīng)液倒入400mL水中，過濾，烘干，得4.5克黃色固體粉末1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，產(chǎn)率84％。產(chǎn)物在N，N-二甲基甲酰胺中加熱到100℃溶解后，趁熱過濾，濾液冷卻析出淺黃色結(jié)晶，真空80℃下干燥12小時(shí)得到3.8克1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷。熔點(diǎn)187-188℃；FT-IR(KBr，cm-1)1605，1511(C＝C)，1336(-No2)，1261(C-O)。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.13-1.24(m，4H，CH2)，1.85-1.87(t，2H，CH)，1.96-2.04(m，4H，CH2)，3.88-3.89(d，4H，O-CH2)，6.92-6.96(m，4H，Ar)，8.17-8.21(m，4H，Ar)；質(zhì)譜(EIMS)m/e 386；元素分析，理論值C 62.17％，H 5.69％，N 7.25％；實(shí)測值C 63.09％，H 5.86％，N 7.17％。
(b)5.0克硝基化合物，2.0克活性炭，1.2克六水合三氯化鐵，無水乙醇80ml，加熱回流十分鐘后，冷至70℃，滴加30ml水合肼(30分鐘左右滴完)后，繼續(xù)攪拌三十分鐘，然后升溫至回流8小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷至室溫過濾，N，N-二甲基乙酰胺洗濾餅，減壓蒸出濾液中的乙醇，在冰水浴冷卻下加入400ml去離子水，有白色沉淀析出，過濾，濾餅再用乙醇重結(jié)晶，得4.0克白色到淺紅色晶體1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的核磁氫譜。熔點(diǎn)150-152℃； 圖1是1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr，cm-1)3385，3294(-NH2)，1509(C＝C)，1235(C-O)；圖2是1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的核磁氫譜，1H NMR(CDCl3，400MHz)6.72-6.74(d，4H，Ar)，6.62-6.63(d，4H，Ar)，3.69-3.70(d，4H，O-CH2)，3.29(s，4H，NH2)，1.94-1.96(d，4H，CH2)，1.75(s，2H，CH)，1.03-1.14(m，4H，CH2)；質(zhì)譜(EIMS)m/e 326；C20H26N2O2(326gmol-1)元素分析，理論值C 73.62％，H 7.97％，N 8.59％；實(shí)測值C 74.19％，H 8.11％，N 8.78％。
實(shí)施例2(a)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的150mL三口燒瓶中，加入1.5克(60％)氫化鈉，在冰水浴冷卻和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加1，4-環(huán)己烷二甲醇溶液(2.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺)，保持微沸。滴完后攪拌2小時(shí)，再慢慢滴加對氟硝基苯溶液(4.3克對氟硝基苯溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺)，然后升至室溫繼續(xù)攪拌15小時(shí)，將反應(yīng)液倒入400mL水中，過濾，烘干，得4.0克黃色固體粉末1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，產(chǎn)率75％。產(chǎn)物在N，N-二甲基甲酰胺中加熱到100℃溶解后，趁熱過濾，濾液冷卻析出淺黃色結(jié)晶，真空80℃下干燥12小時(shí)得到3.4克1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷。熔點(diǎn)187-188℃；FT-IR(KBr，cm-1)1605，1511(C＝C)，1336(-NO2)，1261(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.13-1.24(m，4H，CH2)，1.85-1.87(t，2H，CH)，1.96-2.04(m，4H，CH2)，3.88-3.89(d，4H，O-CH2)，6.92-6.96(m，4H，Ar)，8.17-8.21(m，4H，Ar)；質(zhì)譜(EIMS)m/e 386；元素分析，理論值C 62.17％，H 5.69％，N 7.25％；實(shí)測值C 63.09％，H 5.86％，N 7.17％。
(b)5.0克硝基化合物，2.0克活性炭，1.0克六水合三氯化鐵，無水乙醇80ml，加熱回流十分鐘后，冷至70℃，滴加28ml水合肼(30分鐘左右滴完)后，繼續(xù)攪拌三十分鐘，然后升溫至回流6小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷至室溫過濾，N，N-二甲基甲酰胺洗濾餅，減壓蒸出濾液中的乙醇，在冰水浴冷卻下加入400ml去離子水，有白色沉淀析出，過濾，濾餅再用乙醇重結(jié)晶，得3.6克白色到淺紅色晶體1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷。熔點(diǎn)150-152℃；FT-IR(KBr，cm-1)3385，3294(-NH2)，1509(C＝C)，1235(C-O)；1HNMR(CDCl3，400MHz)6.73(d，4H，Ar)，6.63(d，4H，Ar)，3.70(d，4H，O-CH2)，3.29(s，4H，NH2)，1.95(d，4H，CH2)，1.75(s，2H，CH)，1.03-1.14(m，4H，CH2)；質(zhì)譜(EIMS)m/e 326；C20H26N2O2(326gmol-1)元素分析，理論值C 73.62％，H 7.975％，N 8.589％；實(shí)測值C74.19％，H 8.113％，N 8.775％。
權(quán)利要求
1.一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu) 熔點(diǎn)150-152℃，為白色到淺紅色晶體。
2.一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的制備方法，包括下列步驟(1)在-4℃-4℃，將4份的1，4-環(huán)己烷二甲醇和30-60份的有機(jī)溶劑配成的溶液滴加到有2-5份的60％氫化鈉的容器中，滴完后攪拌1-4h，滴加對鹵硝基苯溶液，升至室溫?cái)嚢?2-24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入300-500份的去離子水中沉淀，得到1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷粗產(chǎn)物，然后將其置入N，N-二甲基甲酰胺中加熱到100℃后將粗產(chǎn)物溶解，熱濾后冷卻結(jié)晶，真空70-80℃下干燥10-12小時(shí)得到純的1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷；(2)將5份二硝基化合物1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，1.5-3.0份活性炭，0.8-1.5份六水合三氯化鐵，加入到50-100份的無水乙醇中，加熱回流十分鐘后，加入25-32份的80％水合肼，攪拌，升溫至回流4-10小時(shí)，冷至室溫過濾，熱乙醇沖洗濾餅，將濾液中大部分乙醇減壓蒸出，在冷卻條件下加入200-500份去離子水，粗品用乙醇重結(jié)晶后干燥，得到1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的對鹵硝基苯為對氯硝基苯、對氟硝基苯或?qū)︿逑趸健?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的對鹵硝基苯溶液為8-12份對鹵硝基苯溶于30-80份的有機(jī)溶劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
7.一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷在合成含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料在液晶顯示、光纖通訊中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，4－雙(4－氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，熔點(diǎn)150－152℃，白色到淺紅色晶體，有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)，其制備包括通過1，4－環(huán)己烷二甲醇與對鹵硝基苯反應(yīng)得到1，4－雙(4－硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，所得物質(zhì)在活性炭、六水合三氯化鐵、無水乙醇、水合肼作用下得到1，4－雙(4－氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷。1，4－雙(4－氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷能聚合成含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料，本發(fā)明含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料在液晶顯示、光纖通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用。
文檔編號C07C213/00GK101081819SQ20071004255
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者陳超峰, 黃象安, 欽維民 申請人:東華大學(xué)