專利名稱：低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，尤其是涉及一種低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，其英文名稱為TrimethylolpropaneTrimethacrylate，商業(yè)上常采用它的英文簡稱TMPTMA。它是一種具有三個活性官能團(tuán)的甲基丙烯酸多元醇，它在有引發(fā)劑存在的條件下，可在電子束、放射線、紫外線甚至能量較高的可見光的作用下，發(fā)生交聯(lián)式的固化作用，可用作光纖涂料的稀釋劑，也可用作樹脂、PVC、聚烯烴和乙丙橡膠等的交聯(lián)劑。
目前的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法是在催化劑、阻聚劑和帶水劑存在的條件下，由甲基丙烯酸和三羥甲基丙烷進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后用固體堿或堿溶液對反應(yīng)液進(jìn)行中和，再進(jìn)行蒸餾、提純，得到三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的。由于三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯含有烯烴等不飽和鍵，其單體在較高溫度下會發(fā)生聚合，因此在酯化反應(yīng)和成品的蒸餾、提純過程中均有可能發(fā)生聚合反應(yīng)，使得產(chǎn)品變得渾濁、粘滯。因此采用目前的生產(chǎn)方法生成的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的收率較低，一般小于85％，而且產(chǎn)品的色號難以做到較低的水平。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種收率較高的低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，產(chǎn)品的色度可以小于鉑-鈷色標(biāo)的40號。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為，一種低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，其步驟如下(1)將三羥甲基丙烷溶于部分溶劑中，這種溶劑兼用作酯化反應(yīng)過程中的帶水劑，先期使用的帶水劑約為整個生產(chǎn)過程中所需帶水劑總量的40～60％，三羥甲基丙烷不能完全溶解時可適當(dāng)加熱，然后將此溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度加熱到70～80℃，在攪拌的情況下，逐步加入催化劑、阻聚劑，如果所用三羥甲基丙烷原料的色度較高，還可適當(dāng)加入一些脫色劑，最后加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入要緩慢，防止反應(yīng)過早、過度地發(fā)生；(2)計(jì)算量的甲基丙烯酸加完后，再將反應(yīng)釜的溫度加熱到90～120℃，通入0.5～1.5L/min的空氣或氧氣，將余下的、常溫下的帶水劑逐步加入反應(yīng)釜中，以控制反應(yīng)溫度不超過120℃；(3)帶水劑連同水分形成的共沸物收集于一只可計(jì)量的玻璃容器中，待容器中分層出來的水分不再明顯增多時，即表示酯化反應(yīng)基本完成，這時繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為90～120℃，回流4個小時；(4)將反應(yīng)液用質(zhì)量濃度為10％的純堿溶液進(jìn)行中和并水洗，直至其pH值為6～8，再讓其靜置分層；(5)將上述靜置分層后的溶液的上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾塔，在蒸餾釜中加入500～5000ppm的阻聚劑，進(jìn)行蒸餾、提純，即能得到高得率、低色度的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，其中在蒸餾塔中用銅網(wǎng)作為填料，或以銅網(wǎng)來支持瓷性的填料，在蒸餾塔頂部的回流收集罐中加入50～500ppm的阻聚劑，蒸餾的壓力為200～400Pa，蒸餾釜的釜溫為60～85℃。
在上述生產(chǎn)方法中反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量配比如下三羥甲基丙烷15～20％，甲基丙烯酸30～40％，催化劑0.1～5％，帶水劑40～55％，阻聚劑0.05～4％。實(shí)際生產(chǎn)過程中，上述各組分之和為100％。
酯化反應(yīng)所用的催化劑為有機(jī)磺酸、無機(jī)雜多酸或濃硫酸，有機(jī)磺酸中優(yōu)選苯磺酸或?qū)妆交撬?，無機(jī)雜多酸則優(yōu)選硅鎢酸。阻聚劑可以是，但不僅限于下列的一種或幾種對羥基苯甲醚、吩噻嗪、對甲氧基苯酚、對亞硝基苯酚、對苯二酚甲基醚、對苯二酚、水合肼、二叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基、硫酸銅或硫酸亞鐵。帶水劑是，但不僅限于下列溶劑的一種或幾種甲苯、二甲苯、苯或環(huán)己烷。
甲基丙烯酸及生成的產(chǎn)物有不飽和鍵，在較高溫度下其單體會發(fā)生聚合，本發(fā)明的生產(chǎn)方法中通過以下一些措施來進(jìn)行預(yù)防(1)物料加入反應(yīng)釜時，反應(yīng)釜所加的溫度不超過80℃，防止酯化反應(yīng)過早地進(jìn)行，或引起局部的聚合反應(yīng)；(2)通過帶水劑的加入，實(shí)現(xiàn)帶水劑和酯化反應(yīng)生成的水形成共沸化合物，共沸物在蒸發(fā)的過程中，將酯化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱帶走，使得反應(yīng)體系的溫度不會過快上升；(3)為了更好地控制反應(yīng)的溫度，逐步加入余下部分的、常溫下的帶水劑，使得反應(yīng)液升溫較快時，又能被新補(bǔ)充進(jìn)去的低溫帶水劑降下來。
三羥甲基丙烷的色度會直接影響到三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的色度。當(dāng)選用色度低的三羥甲基丙烷時，在生產(chǎn)過程中就可以不使用脫色劑；如果所用三羥甲基丙烷的色號較高，則在酯化反應(yīng)時，還要使用少量的脫色劑。脫色劑可為活性炭或酸性白土，其加入量為50～10000ppm。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所具有的優(yōu)點(diǎn)是在酯化反應(yīng)進(jìn)行過程中，通過帶水劑的分步加入，使反應(yīng)體系的溫度得到了更好的控制，防止了丙烯酸及丙烯酸酯單體發(fā)生局部的聚合反應(yīng)；在蒸餾過程中，通過采用銅網(wǎng)作為填料，或以銅網(wǎng)來支持瓷性的填料，以及除了在蒸餾釜中加入適量的阻聚劑以外，在蒸餾塔頂部的回流液收集罐中也加入了少量阻聚劑，使得回流液中也有一定的阻聚劑，進(jìn)一步防止蒸餾精制過程中發(fā)生產(chǎn)物的聚合。通過采用以上這些措施，可以使得產(chǎn)物的收率提高到92％左右，同時降低了生產(chǎn)成本。
四、具體實(shí)施例實(shí)施例1稱取400kg色號為80號的三羥甲基丙烷，在攪拌的情況下慢慢地溶于400kg甲苯中，然后泵入5000升的反應(yīng)釜中；加入24kg苯磺酸、10kg對羥基苯甲醚，10kg活性炭，然后在攪拌的情況下緩慢地加入800kg甲基丙烯酸；小幅打開蒸汽開關(guān)，將反應(yīng)釜緩慢加熱到70～75℃，期間密切觀察反應(yīng)體系的情況，防止反應(yīng)過早、過度地進(jìn)行；控制蒸汽的用量，將反應(yīng)釜小心升溫到100～105℃，同時通入1L/min的空氣；逐步加入余下的400kg常溫下的甲苯；酯化反應(yīng)生成的水，以甲苯-水共沸物的形式被帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行；共沸物收集在一個可計(jì)量的玻璃容器中；當(dāng)帶出的水經(jīng)分層后，體積接近160升，并且不再快速增多以后，說明酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得比較完全了；繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為100～110℃，回流4個小時；將反應(yīng)液全部泵入玻璃質(zhì)的中和釜中，加入質(zhì)量濃度為10％的純堿溶液，將反應(yīng)液中和至pH值為6～7，然后讓溶液靜置分層；將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到抽濾釜中，減壓抽濾除去活性炭；然后將濾清液泵入蒸餾塔，進(jìn)行減壓蒸餾；蒸餾時，在蒸餾釜中加入1.5kg對羥基苯甲醚，在蒸餾塔頂部的回流液收集罐中加入0.2kg的對羥基苯甲醚，該蒸餾塔采用銅網(wǎng)作為填料；蒸餾的壓力為250～350Pa，蒸餾釜的釜溫為65～75℃；通過蒸餾可以除去產(chǎn)物中的殘留帶水劑和部分阻聚劑；當(dāng)色譜分析顯示產(chǎn)品中的阻聚劑含量低于300ppm以后，即可讓蒸餾釜中的產(chǎn)品冷卻至室溫，泵入抽濾釜中進(jìn)行抽濾，過濾除去一些固形物，得到957kg含量為96.12％的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，其色號為鉑-鈷色標(biāo)35號，符合低色度產(chǎn)品小于40號的要求，得率為92.1％。
實(shí)施例2稱取300kg色號為30號的三羥甲基丙烷，在攪拌的情況下慢慢地溶于500kg甲苯中，然后泵入5000升的反應(yīng)釜中；加入16kg對甲苯磺酸、5kg對苯二酚、5kg硫酸銅，然后在攪拌的情況下緩慢地加入600kg甲基丙烯酸；小幅打開蒸汽開關(guān)，將反應(yīng)釜緩慢加熱到70～75℃；期間密切觀察反應(yīng)體系的情況，防止反應(yīng)過早、過度地進(jìn)行；控制蒸汽的用量，將反應(yīng)釜小心升溫到100～105℃，同時通入1L/min的空氣；逐步加入余下的600kg常溫下的甲苯；酯化反應(yīng)生成的水，以甲苯-水共沸物的形式被帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行；共沸物收集在一個可計(jì)量的玻璃容器中；當(dāng)帶出的水經(jīng)分層后，體積接近120升，并且不再快速增多以后，說明酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得比較完全了；繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為100～110℃，回流4個小時；將反應(yīng)液全部泵入玻璃質(zhì)的中和釜中，加入質(zhì)量濃度為10％的純堿溶液，將反應(yīng)液中和至pH值為6～7，然后讓溶液靜置分層；將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾塔，進(jìn)行減壓蒸餾；蒸餾時，在蒸餾釜中加入1.2kg對甲氧基苯酚，在蒸餾塔頂部的回流液收集罐中加入0.15kg的對甲氧基苯酚，該蒸餾塔采用銅網(wǎng)作為填料；蒸餾的壓力為250～350Pa，蒸餾釜的釜溫為65～75℃；蒸餾可以除去產(chǎn)物中的殘留帶水劑和部分阻聚劑；當(dāng)色譜分析顯示產(chǎn)品中的阻聚劑含量低于300ppm以后，即可讓蒸餾釜中的產(chǎn)品冷卻至室溫，泵入抽濾釜中進(jìn)行抽濾，過濾除去一些固形物，得到719kg含量為96.35％的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，其色號為鉑-鈷色標(biāo)25號，符合低色度產(chǎn)品小于40號的要求，得率為92.5％。
權(quán)利要求
1.一種低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，其步驟如下(1)將三羥甲基丙烷溶于部分溶劑中，這種溶劑兼用作酯化反應(yīng)過程中的帶水劑，先期使用的帶水劑約為整個生產(chǎn)過程中所需帶水劑總量的40～60％，三羥甲基丙烷不能完全溶解時可適當(dāng)加熱，然后將此溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度加熱到70～80℃，在攪拌的情況下，逐步加入催化劑、阻聚劑，如果所用三羥甲基丙烷原料的色度較高，還可適當(dāng)加入一些脫色劑，最后加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入要緩慢，防止反應(yīng)過早、過度地發(fā)生；(2)計(jì)算量的甲基丙烯酸加完后，再將反應(yīng)釜的溫度加熱到90～120℃，通入0.5～1.5L/min的空氣或氧氣，將余下的、常溫下的帶水劑逐步加入反應(yīng)釜中，以控制反應(yīng)溫度不超過120℃；(3)帶水劑連同水分形成的共沸物收集于一只可計(jì)量的玻璃容器中，待容器中分層出來的水分不再明顯增多時，即表示酯化反應(yīng)基本完成，這時繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為90～120℃，回流4個小時；(4)將反應(yīng)液用質(zhì)量濃度為10％的純堿溶液進(jìn)行中和并水洗，直至其pH值為6～8，再讓其靜置分層；(5)將上述靜置分層后的溶液的上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾塔，在蒸餾釜中加入500～5000ppm的阻聚劑，進(jìn)行蒸餾、提純，即能得到高得率、低色度的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，其中在蒸餾塔中用銅網(wǎng)作為填料，或以銅網(wǎng)來支持瓷性的填料，在蒸餾塔頂部的回流收集罐中加入50～500ppm的阻聚劑，蒸餾的壓力為200～400Pa，蒸餾釜的釜溫為60～85℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，其特征為反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量配比如下三羥甲基丙烷15～20％，甲基丙烯酸30～40％，催化劑0.1～5％，帶水劑40～55％，阻聚劑0.05～4％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，其特征為酯化反應(yīng)所用的催化劑為有機(jī)磺酸、無機(jī)雜多酸或濃硫酸，有機(jī)磺酸中優(yōu)選苯磺酸或?qū)妆交撬?，無機(jī)雜多酸則優(yōu)選硅鎢酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，其特征為阻聚劑可以是，但不僅限于下列的一種或幾種對羥基苯甲醚、吩噻嗪、對甲氧基苯酚、對亞硝基苯酚、對苯二酚甲基醚、對苯二酚、水合肼、二叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基、硫酸銅或硫酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，其特征為帶水劑是，但不僅限于下列溶劑的一種或幾種甲苯、二甲苯、苯或環(huán)己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，其特征為當(dāng)選用色度低的三羥甲基丙烷時，在生產(chǎn)過程中就可以不使用脫色劑；如果所用三羥甲基丙烷的色號較高，則在酯化反應(yīng)時，還要使用少量的脫色劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫色劑可為活性炭或酸性白土，其加入量為50～10000ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低色度三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的生產(chǎn)方法，在催化劑、阻聚劑和帶水劑存在的條件下，由甲基丙烯酸和三羥甲基丙烷進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)進(jìn)行過程中，帶水劑分步加入，在蒸餾過程中，采用銅網(wǎng)作為填料或以銅網(wǎng)來支持瓷性的填料，在蒸餾釜和蒸餾塔頂部的回流液收集罐中也加入了阻聚劑。本發(fā)明具有成品收率高、生產(chǎn)成本低和產(chǎn)品的色度小于鉑－鈷色標(biāo)的40號等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C67/08GK101066922SQ20071002294
公開日2007年11月7日 申請日期2007年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日
發(fā)明者鄭鐵江, 薛建軍 申請人:無錫百川化工股份有限公司