專利名稱：氟化有機化合物的制備方法
專利說明氟化有機化合物的制備方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及氟化有機化合物的新穎制備方法，更具體地涉及氟化烯烴的制備方法。
相關(guān)技術(shù)描述 氫氟烴(HFC’s)，特別是氫氟烯烴，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze))被公開為有效的制冷劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、滅菌載體、聚合介質(zhì)、顆粒脫除液、載液、拋光研磨劑、置換干燥劑以及動力循環(huán)工作液。不同于氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)(兩者均可能破壞地球的臭氧層)，HFCs不含氯，因此對臭氧層不構(gòu)成威脅。
已知一些制備氫氟烷的方法。例如美國專利4,900,874(Ihara等)描述了一種通過使氫氣與氟化醇接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這看來是一種相對高產(chǎn)率的方法，但就工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)而言，在高溫下處理氫氣會引起困難的安全相關(guān)問題。并且，在許多情況下，生產(chǎn)氫氣的成本(例如建造現(xiàn)場氫氣廠)可能起到阻止作用。
美國專利No.2,931,840(Marquis)描述了一種通過裂解甲基氯與四氟乙烯或一氯二氟甲烷制備含氟烯烴的方法。該方法是一種相對低產(chǎn)率的方法，并且在該方法中，很大的百分比的有機原料被轉(zhuǎn)化成無用和/或不重要的副產(chǎn)物，包括大量的炭黑。炭黑不僅無用，而且傾向于使在該方法中使用的催化劑失活。
由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HFO-1234yf已得到描述。見Banks等，Journal of Fluorine Chemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997)。美國專利No.5,162,594(Krespan)也公開了一種方法，其中使四氟乙烯與另一種氟化乙烯在液相中反應(yīng)以制備聚氟代烯烴產(chǎn)物。
盡管有現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，申請人意識到人們對特定的氫氟烴(特別是諸如HFO-1234yf和HFO-1234ze的四氟丙烯(包括其順式和反式形式))的高效率制備方法持續(xù)存在著需求。
發(fā)明概述 申請人:開發(fā)了一種氟化有機化合物(包括氫氟丙烯)的制備方法，其優(yōu)選包括使至少一種式(I)化合物 CF3CHXCH2X(I) 轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物 CF3CZCHZ(II)， 其中X獨立地為Cl或F；Z獨立地為H或F。某些優(yōu)選實施方案中，各Z均不相同。
本發(fā)明的優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟包括對至少一種式(I)化合物進行脫鹵化氫。優(yōu)選的實施方案中，脫鹵化氫步驟包括在有效轉(zhuǎn)化的條件下，將所述至少一種式(I)化合物引入反應(yīng)體系中，所述條件優(yōu)選使至少約50％，更優(yōu)選至少約70％的所述式(I)化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化。一般還優(yōu)選所述反應(yīng)步驟制備的反應(yīng)產(chǎn)物的式(II)化合物的選擇性為至少約70％，甚至更優(yōu)選為至少約80％。某些高度優(yōu)選實施方案中，該反應(yīng)步驟制備的反應(yīng)產(chǎn)物的四氟丙烯(甚至更優(yōu)選為HFO-1234yf和/或HFO-1234ze)的選擇性為至少約70％，甚至更優(yōu)選為至少約80％。
某些優(yōu)選實施方案中，轉(zhuǎn)化步驟包括使式(I)化合物在氣相、液相或這些相的混合相中反應(yīng)，其中氣相反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下發(fā)生。
優(yōu)選實施方案詳述 本發(fā)明的一個有益方面是它能從相對吸引人的原料制備所需的氟代烯烴(優(yōu)選C3氟代烯烴)，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法能使原料的轉(zhuǎn)化率達到十分理想水平同時還能使對所需產(chǎn)物的選擇性達到高的水平。氟代丙烯(特別為三氟丙烯)一般是許多實施方案中的有益原料，因為這樣的產(chǎn)品相對廉價，相對容易處理，一般容易以商品數(shù)量獲得或者容易由其它易得物料制備。例如，可通過CCl4與CH2＝CH2的銅催化液相偶合合成三氟丙烯，在此之后優(yōu)選進行氫氟化反應(yīng)。
因此，在某些實施方案中，本發(fā)明方法包括使氟化烯烴(更優(yōu)選為具有三個碳原子的氟化烯烴，例如三氟丙烯)與鹵素加成劑(優(yōu)選氯加成劑和/或氟加成劑)在有效生成式(I)化合物的條件下反應(yīng) CF3CHXCH2X(I) 其中X獨立地為Cl或F。優(yōu)選實施方案中，氟化烯烴反應(yīng)物是式(III)化合物 CXnY3-nCY＝CHmY2-m(III) 其中各X獨立地為Cl或F，各Y獨立地為H、Cl或F，n為1、2或3，m為1或2。優(yōu)選實施方案中，式(III)化合物包含CF3CH＝CH2，甚至更優(yōu)選基本由CF3CH＝CH2組成。
為了方便起見(但不必是限制性的)，本文中有時將使式(III)化合物轉(zhuǎn)化為式(I)化合物的反應(yīng)稱作鹵素加成反應(yīng)。
優(yōu)選地，優(yōu)選通過包括鹵素加成反應(yīng)的方法形成式(I)化合物，然后使之暴露于反應(yīng)條件下，以制備含有一種或多種所需的氟代烯烴(優(yōu)選一種或多種式(II)化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物，為了方便起見(但不必是限制性的)，本文中有時將該反應(yīng)稱為脫鹵化氫反應(yīng)。以下對每一個優(yōu)選步驟的優(yōu)選方面進行描述，為了方便起見(但不必是限制性的)，使用標題作為這些步驟的名稱。
I、鹵素加成 優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)物式(III)化合物是氟化烯烴，更優(yōu)選為氟化丙烯，甚至更優(yōu)選為CF3CH＝CH2(本文中有時稱為“式(IIIA)化合物”)。進一步優(yōu)選的是，鹵素加成劑是式XmY2-m的化合物，其中X、Y和m同上所述。優(yōu)選地，鹵素加成劑是ClF、Cl2、F2和HF中的一種或多種。
對于主要涉及制備CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的實施方案，一般優(yōu)選式(I)化合物包含式(IA)化合物 CF3CHFCH2F(IA)， 即其中X為F的化合物(HFC-245eb)。許多優(yōu)選實施方案中，通過鹵素加成反應(yīng)制備HFC-245eb，所述反應(yīng)涉及三氟丙烯以及包含F(xiàn)2(優(yōu)選基本由F2組成)的鹵素加成劑。
對于主要涉及制備CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的實施方案，一般優(yōu)選式(I)化合物包含式(IB)化合物 CF3CHClCH2F(IB)。
許多優(yōu)選實施方案中，通過鹵素加成反應(yīng)制備式(IB)化合物，所述反應(yīng)涉及三氟丙烯以及包含ClF(優(yōu)選基本由ClF組成)的鹵素加成劑。
某些優(yōu)選實施方案中，鹵素加成步驟包括使各化合物接觸(優(yōu)選通過引入反應(yīng)器中)，其中XmY2-m∶式(III)摩爾比為約0.01∶1～約50∶1，甚至更優(yōu)選為約0.1∶1～約10∶1。在其中化合物XmY2-m包含F(xiàn)2，且式III化合物包含CF3CH＝CH2的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器的進料的F2∶三氟丙烯摩爾比為約0.01∶1～約10∶1，甚至更優(yōu)選為約0.1∶1～約1∶1。在其中XmY2-m包含ClF，且式III化合物包含CF3CH＝CH2的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器的進料的ClF，三氟丙烯摩爾比為約0.01∶1～約10∶1，甚至更優(yōu)選為約0.1∶1～約2∶1。
該反應(yīng)步驟可以在液相或氣相中進行，預(yù)期該反應(yīng)的實施方法可以是間歇法、連續(xù)法或這些方法的組合。
A、優(yōu)選的液相反應(yīng) 該反應(yīng)(尤其當鹵化劑(XmY2-m化合物)為ClF、HF或Cl2或這些化合物中的兩種或更多種的組合時)的某些優(yōu)選實施方案包括相對低溫反應(yīng)，其中至少有機反應(yīng)物以液體形式加入反應(yīng)器，優(yōu)選至少在部分反應(yīng)期間，使反應(yīng)器保持在約-90℃～約-18℃的溫度下，并且至少部分反應(yīng)在液相(優(yōu)選的反應(yīng)物三氟丙烯的標準沸點為-18℃)中實施。但是，預(yù)期在這樣的實施方案中，可從反應(yīng)混合物中制備和/或移出的反應(yīng)產(chǎn)物至少有一些部分是氣體物質(zhì)。例如，在某些實施方案中，優(yōu)選向反應(yīng)容器(例如攪拌釜式反應(yīng)器)加入式(III)化合物(優(yōu)選式(IIIA)化合物)，從而使反應(yīng)器的內(nèi)容物的溫度達到約-80℃～約-60℃，然后在反應(yīng)容器中加入ClF。優(yōu)選地，為了得到基本均勻的反應(yīng)混合物，在約-60℃～約-50℃的溫度下，給反應(yīng)混合物添加動能(例如攪拌)，持續(xù)約0.1小時～約1小時。然后優(yōu)選在劇烈攪拌下，使反應(yīng)混合物的溫度升高至約-20℃的溫度，保持約0.5小時～約5小時，優(yōu)選保持約3小時。隨后優(yōu)選使反應(yīng)混合物冷卻至約-60℃～約-40℃(優(yōu)選約-50℃)的溫度，并在零下溫度下將水加到反應(yīng)器中，以中和反應(yīng)期間形成的無機酸(例如HF和HCl)，并攪拌反應(yīng)混合物約0.1～約0.5小時。水加成反應(yīng)是高度放熱的，因此優(yōu)選在約0℃至-30℃下加水，以使放熱處于控制之下。然后優(yōu)選使反應(yīng)器溫度升高至約10℃～約30℃(優(yōu)選約20℃)，之后優(yōu)選移去來自反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物，并將其轉(zhuǎn)移到收集容器。
對于其中使用ClF作為反應(yīng)物的那些優(yōu)選實施方案，有時優(yōu)選通過在催化劑存在下的HF與Cl2的液相反應(yīng)來提供氯源和氟源，所述催化劑優(yōu)選為過渡金屬催化劑，甚至更優(yōu)選為過渡金屬鹵化物催化劑，例如FeCl3、SnC14、TaCl5、TiCl4、SbCl5、SbCl3和CrCl3、SbF3、SbF5、AlF3和CrF3，以及這些催化劑中的兩種或更多種的組合。因此，某些優(yōu)選實施方案中，本步驟包括在有效形成包含所需的式I化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，在金屬催化劑(優(yōu)選金屬氯化物鹽)的存在下，使CF3CH＝CH2、HF和Cl2接觸，優(yōu)選加入動能(例如攪拌)，以得到基本均勻的反應(yīng)混合物。某些優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選在約-90℃～約-20℃(更優(yōu)選為約-50℃～約-30℃)的溫度下，并且在有效使式III化合物的轉(zhuǎn)化百分率達到至少約30％(更優(yōu)選至少約70％，甚至更優(yōu)選至少約100％)的條件下實施反應(yīng)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)條件能有效地使對式I化合物(優(yōu)選式(IA)化合物)的選擇性百分率達到至少約30％，更優(yōu)選至少約50％～至少約70％，甚至更優(yōu)選至少約95％。某些優(yōu)選實施方案中，達到約98％或更高的選擇性。
本文中所使用的關(guān)于反應(yīng)物(一般為限制性試劑)的術(shù)語“轉(zhuǎn)化百分率”指反應(yīng)過程中已反應(yīng)的限制性反應(yīng)物的摩爾數(shù)除以該過程的原料中的該限制性反應(yīng)物的摩爾數(shù)乘以100。
本文中所使用的關(guān)于有機反應(yīng)產(chǎn)物的術(shù)語“選擇性百分率”指該反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)與有機反應(yīng)產(chǎn)物總摩爾數(shù)之比乘以100。
某些優(yōu)選實施方案中，用于優(yōu)選液相反應(yīng)的反應(yīng)時間為約0.1～約3小時。其中ClF為鹵素加成劑的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物包含以下化合物中的一種或多種CF3CHClCH2F、CF3CHClCH2Cl、CF3CHFCH2Cl、CF3CH2CH2F和/或CF3CH2CH2Cl。優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物包含約40重量％～約60重量％的CF3CHClCH2F，約10重量％～約30重量％的CF3CHClCH2Cl，約5重量％～約15重量％的CF3CHFCH2Cl，約5重量％～約10重量％的CF3CH2CH2F，以及約3重量％～約8重量％的CF3CH2CH2Cl。
應(yīng)理解，有許多可利用并落入本發(fā)明范圍內(nèi)的選擇用來提供按照本發(fā)明的該優(yōu)選步驟的ClF。舉例而言，某些實施方案中，可簡單地通過購買所需數(shù)量的適當形式的物料來提供反應(yīng)物ClF。其它優(yōu)選實施方案中，理想的是，優(yōu)選在諸如SbF5的過渡金屬鹵化物的存在下，使用如上所述或類似的反應(yīng)來提供實施HF和Cl2的液相反應(yīng)的氯和氟。可采用這類反應(yīng)領(lǐng)域已知或可得的任何設(shè)備和條件來實現(xiàn)這樣的反應(yīng)(特別是單階段(stage)反應(yīng))，優(yōu)選在約-20℃～約-90℃的溫度下進行反應(yīng)，甚至更優(yōu)選使反應(yīng)溫度保持為約-20℃～約-50℃的溫度。
作為對上述單階段過程的一種替代，在某些實施方案中使用兩階段方案，其中在第一容器、階段等中實施HF和Cl2的反應(yīng)，然后在第二容器、階段等中加入式(III)化合物以引發(fā)鹵素加成反應(yīng)，形成式(I)化合物。在這樣的實施方案中，一般優(yōu)選第一階段是液相反應(yīng)，第二階段也是液相反應(yīng)。在這樣的實施方案中，發(fā)現(xiàn)可以提高轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選提高到至少約80％。
B、優(yōu)選的氣/液相反應(yīng) 還可以在使用F2作為鹵素加成劑的液相反應(yīng)中至少部分地進行式I化合物(尤其式(IB)化合物(CF3CHFCH2F))的形成，其中將F2以氣體引入反應(yīng)混合物中。為了方便起見(但不是限制性的)，本文中有時將這樣的反應(yīng)方案(arrangement)稱作氣/液相反應(yīng)。因此，對于某些優(yōu)選實施方案，特別那些使用F2作為反應(yīng)物的優(yōu)選實施方案，優(yōu)選通過反應(yīng)提供式(I)化合物，該反應(yīng)主要在液相中進行，但是其中以氣相形式引入F2反應(yīng)物。在這樣的實施方案中，HF優(yōu)選用作反應(yīng)的溶劑(優(yōu)選為惰性溶劑)，且不需要催化劑。在某些這樣的優(yōu)選實施方案中，提供稀釋形式的F2，優(yōu)選其與諸如氮氣的惰性氣體混合，其量占F2和惰性氣體總量的約5～100％(優(yōu)選約10％)。優(yōu)選使該氣體與式(III)化合物接觸，某些情況下優(yōu)選通過在攪拌釜式反應(yīng)器中，在約-20℃～約-55℃的溫度下，使氣體鼓泡通過液體約0.5～約1.5小時，來實施該接觸。優(yōu)選的反應(yīng)器壓力為約15～約80psia，甚至更優(yōu)選為約20～約70psia。在這樣的實施方案中，式III化合物(特別式(IIIA)化合物)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約80～約100％，更優(yōu)選為至少約40～約60％；對式(I)化合物的選擇性優(yōu)選為至少約30％，更優(yōu)選為至少約35％，甚至更優(yōu)選為至少約40％。
C、優(yōu)選的氣相反應(yīng) 對于某些優(yōu)選實施方案，特別使用F2作為鹵素加成劑的那些優(yōu)選實施方案，優(yōu)選通過氣相反應(yīng)提供式(I)化合物。在這樣的優(yōu)選實施方案中，將式(III)化合物和鹵素加成劑以氣體形式引入合適的反應(yīng)容器中，該反應(yīng)器優(yōu)選維持在約-18℃的溫度下，保持約5分鐘～約16小時，主要制得液體反應(yīng)產(chǎn)物，其與容器中的氣體反應(yīng)物分離。優(yōu)選的反應(yīng)器壓力為大氣壓。在這樣的實施方案中，式III化合物(特別式(IIIA)化合物)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約5％，更優(yōu)選為至少約10％；對式(I)化合物的選擇性優(yōu)選為至少約30％，更優(yōu)選為至少約35％，甚至更優(yōu)選為至少約50％。
II、式II化合物的形成 本發(fā)明方法優(yōu)選包括使式(I)化合物與脫鹵化氫試劑接觸，以制備氟代烯烴，優(yōu)選為C3氟代烯烴，更優(yōu)選為式(II)化合物，甚至更優(yōu)選為四氟丙烯。
某些優(yōu)選實施方案中，在有效提供至少約40％(更優(yōu)選至少約55％，甚至更優(yōu)選至少約70％)的式(I)化合物的轉(zhuǎn)化率的條件下，實施本脫鹵化氫步驟。某些優(yōu)選實施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約90％，更優(yōu)選為約100％。另外在某些優(yōu)選實施方案中，在有效提供至少約25％(更優(yōu)選至少約40％，更優(yōu)選至少約70％，甚至更優(yōu)選至少約90％)的對式(II)的選擇性的條件下，進行式(I)化合物的轉(zhuǎn)化，以生成式(II)化合物。
該反應(yīng)步驟可以在液相或在氣相中或在氣相與液相的混合相中進行，預(yù)期該反應(yīng)的實施方法可以是間歇法、連續(xù)法或這些方法的組合。
A、液相脫鹵化氫 以說明性但非限制性的方式，通過以下反應(yīng)式結(jié)合實施方案來描述一種優(yōu)選反應(yīng)步驟，其中式(I)化合物是1，1，1，2，3-五氟丙烷，脫鹵化氫試劑為氫氧化鉀(KOH) CF3CHFCH2F+KOH→CF3CF＝CH2+KF+H2O 在這樣的實施方案中，優(yōu)選以水溶液形式提供KOH，該水溶液含有約10重量％～約50重量％的KOH，更優(yōu)選含有約20重量％～約30重量％。
某些優(yōu)選實施方案中，使KOH溶液處于相對冷的溫度，優(yōu)選處于約-10℃～約10℃(優(yōu)選約0℃)，并將其引入反應(yīng)容器。然后在反應(yīng)容器中加入適量的式(I)化合物，其加入量優(yōu)選為約1～約100摩爾％，優(yōu)選為約0.9～約10摩爾％。逐步將反應(yīng)混合物加熱至約40℃～約80℃，更優(yōu)選至約50℃～約60℃，優(yōu)選在加入動能(攪動或攪拌)的條件下加熱。由于優(yōu)選的反應(yīng)是放熱的，可允許反應(yīng)混合物的溫度升高到約60℃～約95℃，更優(yōu)選至約65℃～約75℃的溫度。此類實施方案中的反應(yīng)壓力可根據(jù)各個應(yīng)用中的具體工藝參數(shù)而變化，但是在某些實施方案中，反應(yīng)過程期間的壓力為約0～約200psig。所述反應(yīng)的某些實施方案中，從反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)釋放的熱量(例如通過冷卻)，以使反應(yīng)溫度保持在以上首次提及的范圍。某些優(yōu)選實施方案中，總反應(yīng)時間為約5～約40小時，更優(yōu)選為約10～約30小時，甚至更優(yōu)選為約20小時。
在所要求的反應(yīng)時間之后，為了便于收集反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選冷卻反應(yīng)混合物至例如約20℃～約40℃。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化率以及對HFO-1234(優(yōu)選HFO-1234yf)的選擇性各自為至少約90％，更優(yōu)選至少約95％。
以說明性但非限制性的方式，通過以下反應(yīng)式結(jié)合實施方案來描述另一種優(yōu)選反應(yīng)步驟，其中式(I)化合物是1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，脫鹵化氫試劑為氫氧化鉀(KOH) CF3CHClCH2F+KOH→CF3CH＝CHF+KCl+H2O 在這樣的實施方案中，優(yōu)選以水溶液形式提供KOH，該水溶液含有約10重量％～約50重量％的KOH，更優(yōu)選含有約15重量％～約25重量％的KOH，使用或不使用冠醚。然后在反應(yīng)容器中加入適量(優(yōu)選為約5～約9摩爾)的式(I)化合物。逐步將反應(yīng)混合物加熱至約40℃～約80℃，更優(yōu)選至約40℃～約60℃，優(yōu)選在加入動能(攪動或攪拌)的條件下加熱，總反應(yīng)時間為約2～約10小時，更優(yōu)選為約4～約8小時，甚至更優(yōu)選為約6小時。在指定的反應(yīng)時間之后，為了便于收集反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選冷卻反應(yīng)混合物至例如約-70℃。優(yōu)選地，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為至少約50％，更優(yōu)選至少約60％，甚至更優(yōu)選至少約70％。對HFO-1234ze的選擇性為至少約70％，更優(yōu)選為至少約75％，甚至更優(yōu)選為至少約80％。另外，在此類實施方案中，優(yōu)選在所制得的HFO-1234ze中，至少約50％(更優(yōu)選至少約75％，甚至更優(yōu)選至少約80％)是反-HFO-1234ze。
B、氣相脫鹵化氫 因此，預(yù)期可以使用考慮到本文包含的全面教導(dǎo)(例如上述液相反應(yīng))的各種各樣的工藝參數(shù)和工藝條件來實施脫鹵化氫反應(yīng)步驟。但是，某些實施方案中優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑的存在下進行反應(yīng)，所述催化劑優(yōu)選為金屬催化劑，甚至更優(yōu)選為一種或多種負載型或本體型過渡金屬基催化劑(在某些優(yōu)選實施方案中包括過渡金屬鹵化物催化劑)，例如FeCl3、氟氧化鉻、Ni(包括鎳網(wǎng)(Ni mesh))、NiCl2、CrF3，及其混合物。其它催化劑包括碳載催化劑、銻基催化劑(例如Sb/Cl5)、鋁基催化劑(例如AlF3和Al2O3)。根據(jù)具體實施方案的要求，預(yù)期可使用許多其它催化劑，例如包括鈀基催化劑、鉑基催化劑、銠基催化劑以及釕基催化劑。當然，可組合使用這些催化劑或本文未指名的其它催化劑中的任何兩種或更多種。
一般優(yōu)選對催化劑進行氟化。優(yōu)選實施方案中，催化劑的氟化包括在大約反應(yīng)溫度和壓力下，使催化劑接觸HF流。例如可通過將氣體形式的式(I)化合物引入合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中來實施氣相脫鹵化氫反應(yīng)。優(yōu)選所述容器包含耐腐蝕材料，如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、因科鎳合金、蒙乃爾合金和/或含氟聚合物襯里。優(yōu)選所述容器含有催化劑，例如固定催化劑床或流化催化劑床，其填充有合適的脫鹵化氫催化劑，具有將反應(yīng)混合物加熱至所需的反應(yīng)溫度的合適裝置。
雖然根據(jù)有關(guān)因素(例如所使用的催化劑和最需要的反應(yīng)產(chǎn)物)，預(yù)期可使用各種各樣的反應(yīng)溫度，但是一般優(yōu)選的是，用于脫鹵化氫步驟的反應(yīng)溫度為約150℃～約600℃，更優(yōu)選為約200℃～約550℃，甚至更優(yōu)選為約300℃～約550℃。
一般還預(yù)期，同樣根據(jù)有關(guān)因素(例如所使用的具體催化劑和最想要的反應(yīng)產(chǎn)物)，可使用各種各樣的反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力可以為例如超大氣壓、大氣壓或負壓(under vacuum)。
某些實施方案中，可結(jié)合使用惰性稀釋劑氣體(例如氮氣)和式(I)化合物。使用這樣的稀釋劑時，一般優(yōu)選的是，基于稀釋劑和式(I)化合物的總重量計，式(I)化合物占約5重量％至大于99重量％。
預(yù)期催化劑的用量將隨著各實施方案中所存在的具體參數(shù)而變化。優(yōu)選實施方案中，接觸時間為約0.1秒～約1000秒，優(yōu)選為約2秒～約120秒，所述接觸時間表示為催化劑的體積(ml)與進料總流量(ml/sec)之比。
一種優(yōu)選的脫鹵化氫反應(yīng)包括脫氟化氫反應(yīng)。例如，對于其中所需的式(II)產(chǎn)物為HFO-1234yf的實施方案，優(yōu)選式(I)化合物包含1，1，1，2，3-五氟丙烷。申請人發(fā)現(xiàn)在這樣的實施方案中，優(yōu)選使用的催化劑為鎳基催化劑、碳基催化劑或這些催化劑的組合。高度優(yōu)選的實施方案中，催化劑優(yōu)選為鎳網(wǎng)催化劑或碳載鎳。在這樣的實施方案中，一般還優(yōu)選將HF氣體和惰性氣體(例如氮氣)引入反應(yīng)器，其中式(I)HF∶惰性氣體的體積比為約100∶20∶20～約100∶80∶80，甚至更優(yōu)選的比率為約100∶40∶40。此外，一般優(yōu)選至少使實質(zhì)部分的反應(yīng)在約450℃～約600℃的溫度下實施。優(yōu)選實施方案中，接觸時間為約0.1秒～約1000秒，優(yōu)選為約2秒～約10秒。
優(yōu)選在這樣的脫氟化氫實施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少約50％，更優(yōu)選為至少約65％，甚至更優(yōu)選為至少約90％。對HFO-1234yf的選擇性優(yōu)選為至少約70％，更優(yōu)選為至少約80％，更優(yōu)選為至少約90％。
另一種優(yōu)選的脫鹵化氫反應(yīng)包括脫氯化氫反應(yīng)。例如，對于其中所需的式(II)產(chǎn)物為HFO-1234ze的實施方案，優(yōu)選式(I)化合物包含1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷。申請人發(fā)現(xiàn)在某些實施方案中，該反應(yīng)優(yōu)選使用鎳基催化劑，反應(yīng)溫度為約200℃～約550℃，更優(yōu)選為約250℃～約500℃，甚至更優(yōu)選為約480℃。某些其它實施方案中，該反應(yīng)優(yōu)選使用活性炭催化劑，反應(yīng)溫度為約250℃～約550℃，更優(yōu)選為約300℃～約550℃，甚至更優(yōu)選為約515℃。另外的實施方案中，該反應(yīng)優(yōu)選使用包含3％鈀/碳(3％palladium on carbon)的催化劑，反應(yīng)溫度為約400℃～約500℃，更優(yōu)選為約425℃～約475℃，甚至更優(yōu)選為約550℃。其它的實施方案中，該反應(yīng)優(yōu)選使用包含2％鎳/碳(2％nickel on carbon)的催化劑，反應(yīng)溫度為約400℃～約500℃，更優(yōu)選為約450℃～約500℃，甚至更優(yōu)選為約485℃。另外的實施方案中，本反應(yīng)優(yōu)選使用包含氟氧化鉻的催化劑，反應(yīng)溫度為約400℃～約500℃，更優(yōu)選為約400℃～約450℃，甚至更優(yōu)選為約435℃。
在這樣的脫氯化氫實施方案中，可選擇將惰性氣體(例如氮氣)引入反應(yīng)器，其中式(I)惰性氣體的體積比為約100∶25～約100∶75，甚至更優(yōu)選的比率為約100∶50。
脫氯化氫實施方案的優(yōu)選方面，接觸時間為約0.1秒～約1000秒，優(yōu)選為約3秒～約120秒。
優(yōu)選在這樣的脫氟化氫實施方案中，轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約50％，更優(yōu)選為至少約65％，甚至更優(yōu)選為至少約90％。對HFO-1234ze的選擇性(甚至更優(yōu)選對反-HFO-1234ze的選擇性)優(yōu)選為至少約70％，更優(yōu)選為至少約80％，更優(yōu)選為至少約90％。
一般地，氣體組分的流動方向不是關(guān)鍵，但是在某些優(yōu)選實施方案中，工藝流以朝下方向通過催化劑床。催化劑在每個使用周期之前，優(yōu)選經(jīng)過干燥、預(yù)處理和活化。某些實施方案中，在置于反應(yīng)器內(nèi)，延長使用之后，定期對催化劑進行再生也是有益的。預(yù)處理可以包括用氮氣流或其他惰性氣體流將催化劑加熱至約250℃～約430℃。然后為了獲得高催化劑活性，可以通過用經(jīng)大大過量的氮氣稀釋的HF流處理，使催化劑活化?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何方法實現(xiàn)催化劑的再生，所述方法例如為在約100℃～約400℃的溫度下，使氮氣在催化劑上通過，根據(jù)反應(yīng)器的尺寸，持續(xù)8小時～約3天。
實施例 通過以下實施例對本發(fā)明的某些特征進行描述，不應(yīng)認為實施例以任何方式限制權(quán)利要求。
實施例1～16 這些實施例說明了將CF3CHFCH2F(HFC-245eb)氣相脫氟化氫為CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
在22英寸(直徑1/2英寸)Monel管式反應(yīng)器中裝有100cc下表1中所規(guī)定的催化劑。在反應(yīng)期間保持20sccm的氮氣流量。使反應(yīng)器溫度達到表中所示的溫度。HFC-245eb經(jīng)由氣體流量控制器進入溫度保持約300℃的預(yù)加熱器。從預(yù)加熱器出來的氣流在所需溫度下，經(jīng)一段規(guī)定的時間通過催化劑床。使用在線GC和GCMS分析樣品，以規(guī)律的時間間隔在反應(yīng)器出口管線(exit line)中取樣。最后，室溫下將反應(yīng)器的排出物引入20％KOH滌氣溶液中，以去除反應(yīng)期間原地生成的酸HF。然后對來自滌氣溶液的排出物進行冷凝，收集產(chǎn)物。隨后通過蒸餾從混合物中分離所需的產(chǎn)物CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
結(jié)果顯示于下表1中。
表1CF3CHFCH2F(HFC-245eb)→CF3CF＝CH2(1234yf) 實施例17～21 這些實施例說明了將CF3CHClCH2F氣相脫氯化氫為CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。
在22英寸(直徑1/2英寸)Monel管式反應(yīng)器中裝有50cc催化劑。在反應(yīng)期間保持25sccm的氮氣流量。使反應(yīng)器溫度達到表2中所示的溫度。CF3CHClCH2F經(jīng)由氣體流量控制器進入溫度保持約為300℃的預(yù)加熱器。從預(yù)加熱器出來的氣流在所需溫度下，通過催化劑床。最后，室溫下將反應(yīng)器的排出物引入20％KOH滌氣溶液中，以去除反應(yīng)期間原地生成的酸HF或HCl。然后對來自滌氣溶液的排出物進行冷凝，收集產(chǎn)物。隨后通過蒸餾從混合物中分離所需的產(chǎn)物CF3CH＝CHF(1234ze)。該反應(yīng)得到的對CF3CH＝CHF的選擇性為約80％～約87％，對反-CF3CH＝CHF的選擇性為約87％～約92％。
表2CF3CHClCH2F→CF3CH＝CHF(1234yf) 實施例22 本實施例說明了將CF3CHFCH2F(HFC-245eb)液相脫氟化氫為CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。在存在或不存在18-冠醚的條件下，50℃下，將式(I)化合物CF3CHFCH2F與20％KOH溶液一起攪拌以合成CF3CF＝CH2。將清潔的，經(jīng)滲漏測試的2加侖高壓釜抽空，然后在其中加入2.5L KOH水溶液。用冷卻器使KOH溶液冷卻至0℃。使用真空再次抽空高壓釜，然后在其中加入1.32KgCF3CFHCFH2。攪拌下，將該密封的反應(yīng)器逐步加熱至55℃，然后用55℃的設(shè)定溫度進行加熱。反應(yīng)約45分鐘后，因放熱反應(yīng)而使溫度升高至約70℃(壓力為165psig)。之后向反應(yīng)器施加冷卻液，使溫度下降至57℃。隨后使反應(yīng)在55℃下繼續(xù)進行約20小時，然后使反應(yīng)混合物冷卻至約30℃，將氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入干冰-丙酮溫度下的料筒(cylinder)中。收集到約1.1Kg CF3CF＝CH2，其GC純度為約98.6％。
實施例23 本實施例說明了將CF3CHClCH2F液相脫氯化氫為CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。在內(nèi)襯特氟隆的300ml高壓釜中加入約150g 20％KOH溶液、1g 18-冠醚和10g CF3CHClCH2F。50℃下攪拌混合物6小時。通過每30分鐘收集樣品并用GC和MS對其進行分析的方式監(jiān)控反應(yīng)進程。在規(guī)定的反應(yīng)期之后，將塔頂餾出氣體混合物轉(zhuǎn)移至-70℃下的收集料筒中。分析和總物料平衡證實了72％的原料CF3CHClCH2F被轉(zhuǎn)化為CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)，產(chǎn)物選擇性為81％，對反式異構(gòu)體的選擇性為89％。
實施例24 本實施例說明了用液相反應(yīng)將ClF加成到CF3CH＝CH2。在300ml特氟隆襯里的攪拌釜式高壓釜中加入10g CF3CH＝CH2(0.104mol)。隨后使反應(yīng)器冷卻至-70℃，保持1/2小時，以2g/15min的速度緩慢加入6.35gClF(0.116mol)。添加ClF后，在-55℃下攪拌反應(yīng)混合物約2小時。然后經(jīng)1小時，在劇烈攪拌下將溫度升高至20℃。在該溫度下再攪拌混合物2小時。之后使混合物冷卻至-50℃，在反應(yīng)器中加入10g水，繼續(xù)攪拌15分鐘。然后使反應(yīng)器溫度回到20℃。然后將來自反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至保持在液氮溫度下的收集料筒中。GC和MS分析以及取自收集料筒的樣品的物料平衡表明，幾乎100％的原料CF3CH＝CH2被轉(zhuǎn)化成CF3CFClCH2F，選擇性幾乎為99％。
實施例25 本實施例說明了液相反應(yīng)中HF及Cl2與CF3CH＝CH2的反應(yīng)。假設(shè)在過渡金屬鹵化物(例如FeCl3、TaCl5、TiCl4、SbCl5、SbCl3和CrCl3、SbF3、AlF3和CrF3)的存在下，通過HF和Cl2的液相反應(yīng)原地生成ClF。在第一反應(yīng)容器中，將HF、Cl2和金屬氯化物鹽與CF3CH＝CH2在-40℃下攪拌2小時，以合成48％CF3CHClCH2F及20％CF3CHClCH2Cl、10％CF3CHClCH2Cl、8％CF3CH2CH2F和5％CF3CH2CH2Cl，CF3CH＝CH2的轉(zhuǎn)化水平為100％。
還可以使用兩個高壓釜分兩步實施相同的反應(yīng)。在第一步中，通過在高壓釜中，在諸如SbF5的過渡金屬鹵化物的存在下，HF和Cl2發(fā)生液相反應(yīng)來合成ClF，然后將ClF轉(zhuǎn)移至約-40℃下的含有CF3CH＝CH2的第二高壓釜。對CF3CHClCH2F的選擇性為約80％。
實施例26 本實施例說明了在液相反應(yīng)中將F2加成到CF3CH＝CH2。攪拌的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastrelloy)C反應(yīng)器中，在約-20℃～約-55℃下，在溶劑HF的存在下，約5～100重量％F2(含于氮氣中)鼓泡通過的125g液體三氟丙烯(TFP)，持續(xù)約1小時。首先在1加侖Parr反應(yīng)器中加入相對惰性的溶劑HF，以幫助有機物的熱傳遞和稀釋。然后在反應(yīng)器中分批加入125克TFP。持續(xù)攪拌反應(yīng)混合物，使之冷卻至所需的溫度。之后，經(jīng)由汲取管連續(xù)將經(jīng)氮氣(90重量％)稀釋的F2進料(10重量％)直接引入反應(yīng)混合物中，直至達到轉(zhuǎn)化所加入的全部TFP所需的化學(xué)計算量的90％左右。反應(yīng)器溫度和壓力自動控制在所要求的設(shè)定點，即-20℃～-55℃以及40psig的恒壓。對溫度的選擇使得與氮氣稀釋劑一起離開反應(yīng)器的TFP的量達到最小。使離開反應(yīng)器的氣體通過堿滌氣器(scubber carboy)以及活性氧化鋁柱以去除酸性，然后通過dri-rite柱以脫除水分，最后將有機物收集在DIT中。當加入所需量的F2時，對反應(yīng)液進行取樣。使樣品吸收于水中，通過相分離回收有機物。然后用GC和GC/MS分析有機物。通過滌氣系統(tǒng)煮掉反應(yīng)器中的殘留物，將有機物收集在DIT中，用GC和GC/MS分析。分析結(jié)果用來確定，該反應(yīng)對CF3CHFCH2F的總選擇性為約36～45％。
實施例27 本實施例說明了在氣相反應(yīng)中將F2加成到CF3CH＝CH2，該反應(yīng)由以下反應(yīng)方案說明 CF3CH＝CH2+F2→CF3CHFCH2F 使用實施例25中所描述的相同設(shè)備，除了經(jīng)由普通汲取管使氣體TFP和10％F2(90％稀釋w/N2)進入Parr反應(yīng)器。送入以化學(xué)計量的過量50％的TFP。將反應(yīng)器保持在-18℃和大氣壓下。使反應(yīng)器排出物通過DIT，DIT收集了絕大部分的有機物。試驗結(jié)束時，只有幾克蒸氣留在Parr反應(yīng)器中。物料的GC分析表明，丙烯的轉(zhuǎn)化率為約10％。基于GC面積百分比計，對CF3CHFCH2F的選擇性為約52％。
這樣描述了本發(fā)明的一些具體實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地做出各種改變、修改和改進。這些改變、修改和改進因本公開內(nèi)容而變得顯而易見，雖然未在本文中得到明確說明，但其有意成為本發(fā)明的一部分，并意在落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，以上描述僅僅為舉例方式，并非限制性的。僅以隨附權(quán)利要求書及其等價物的定義限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種氟化有機化合物的制備方法，其包括使至少一種式(I)化合物
CF3CHXCH2X(I)
轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物
CF3CZCHZ(II)
其中X獨立地為Cl或F；Z獨立地為H或F。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過鹵素加成形成所述式(I)化合物，所述鹵素加成包括使氟化C3烯烴與鹵素加成劑在有效生成式(I)化合物的條件下接觸。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鹵素加成劑包含氟氣。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鹵素加成步驟包括氣相反應(yīng)。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鹵素加成劑包含ClF。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中在約-90℃～約50℃的溫度下實施所述鹵素加成步驟。
7.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氟化C3烯烴包含式(III)化合物
CXnY3-nCY＝CHmY2-m(III)
其中各X獨立地為Cl或F，各Y獨立地為H、Cl或F，n為1、2或3，m為1或2。
8、權(quán)利要求7所述的方法，其中所述式(III)化合物包含式(IIIA)化合物
CF3CHCH2(IIIA)。
9、權(quán)利要求8所述的方法，其中所述式I化合物包含CF3CHFCH2F。
10、權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鹵素加成劑是式XmY2-m的化合物，其中X、Y和m同上所述。
11、權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鹵素加成劑選自ClF、Cl2、F2、HF和這些加成劑的組合。
12、權(quán)利要求10所述的方法，其中所述鹵素加成劑包含F(xiàn)2，所述式(III)化合物包含3，3，3-三氟-1-丙烯，并且所述式(I)化合物包含CF3CHFCH2F。
13、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟包括在有效轉(zhuǎn)化至少約50％的式(I)化合物的條件下，將所述式(I)化合物引入反應(yīng)體系。
14、權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)體系包含催化劑。
15、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟包括在有效制備反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，將所述式(I)化合物引入反應(yīng)體系，所述反應(yīng)產(chǎn)物對式(II)化合物的選擇性為至少約70％。
16、權(quán)利要求15所述的方法，其中所述式(II)化合物包含四氟丙烯。
17、權(quán)利要求16所述的方法，其中所述式(II)化合物包含HFO-1234yf。
18、權(quán)利要求16所述的方法，其中所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。
19、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物為1，1，1，2，3-五氟丙烷，且所述轉(zhuǎn)化步驟包括使所述化合物接觸包含氫氧化鉀(KOH)的脫鹵化氫試劑。
20、權(quán)利要求19所述的方法，其中所述式(II)化合物包含HFO-1234yf。
21、權(quán)利要求20所述的方法，其中在有效轉(zhuǎn)化至少約80％的所述1，1，1，2，3-五氟丙烷以及提供至少約90％的對HFO-1234yf的選擇性的條件下實施所述轉(zhuǎn)化步驟。
22、權(quán)利要求19所述的方法，其中所述式(I)化合物包含1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，且所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。
23、權(quán)利要求22所述的方法，其中在有效轉(zhuǎn)化至少約50％的所述1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷以及提供至少約70％的對HFO-1234ze的選擇性的條件下實施所述轉(zhuǎn)化步驟。
24、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸步驟包括在約250℃～約600℃的溫度下實施至少一部分所述接觸步驟。
25、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸步驟包括在約10～約120psia的壓力下實施至少一部分所述接觸步驟。
26、權(quán)利要求25所述的方法，其中所述接觸步驟包括在氣相中并在催化劑的存在下實施至少一部分所述接觸步驟。
27、權(quán)利要求26所述的方法，其中所述催化劑包含鎳。
28、權(quán)利要求27所述的方法，其中所述式(I)化合物包含1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，且所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。
29、權(quán)利要求25所述的方法，其中在約400℃～約550℃的溫度下實施至少一部分所述轉(zhuǎn)化步驟。
30、權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑包含活性炭。
全文摘要
本發(fā)明公開了氟化有機化合物(包括氫氟丙烯)的制備方法，其優(yōu)選包括使至少一種式(I)化合物CF3CHXCH2X轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物CF3CZCHZ，其中X獨立地為Cl、Br、I或F；Z獨立地為H或F。某些實施方案中，各Z均不相同。
文檔編號C07C17/25GK101351427SQ200680049749
公開日2009年1月21日 申請日期2006年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者S·穆霍帕迪亞伊, H·奈爾, M·范德皮伊, 童雪松, D·C·默克爾, R·迪貝, 馬敬驥 申請人:霍尼韋爾國際公司